可降解聚合物在醫學應用和環境可持續性中備受關注。從分子角度看，降解是一個在光，水或生物分子等引發下進行聚合物分解的過程。然而，聚合物隨著降解而發生的變化，目前還沒有完備的理解。本文將介紹一種非均勻的降解過程：即使是在很小的力學加載下，裂紋在可降解聚合物中擴展的速度遠超過聚合物自身降解速度好幾個數量級。小載荷打開聚合物的裂紋，使得水分子更加容易到達裂紋尖端，清除表面疏水性的反應產物，從而使得尖端的水解速度遠超于其他地方。事實上，可降解聚合物的表面不可避免的存在缺陷，這種水解裂紋的快速擴展會使得材料過早失效，而聚合物碎片也會引發醫學并發癥。
近一個世紀不可降解聚合物的大量使用，導致了嚴重的環境污染問題。據預測到2050年，塑料的重量將會超過魚類，也被稱為“塑料海洋”。可降解聚合為逐步走進大家的視野，目前廣泛用于手術，藥物傳送，組織工程和環境可持續性中。然而，聚合物降解是一個復雜的過程。周圍環境能極大程度上影響聚合物鏈的斷裂，或者說降解的反應速率。比如纖維素在濕度高的環境中降解的更快，PLGA在酸性環境中進行本體降解而在堿性環境中則進行表面降解。無論是本體降解或是表面降解都是描述一個均質的過程，而在降解過程中常發現裂紋和孔洞的形成，這既不屬于本體或表面降解。應力腐蝕開裂是指材料在腐蝕性環境中，即使小載荷下也會使裂紋擴展的過程。研究人員認為可降解聚合物既然在引發劑下發生降解反應，也應遭受應力腐蝕開裂。
1. 應力腐蝕開裂
圖1：在DI水中，PGS遭受應力腐蝕開裂。a. PGS試樣預先切一個裂紋，拉伸到一定程度，沒入DI水中，用相機觀察裂紋的長度變化。b. 在施加能量釋放率19.2J/m2, 裂紋4小時內擴展了3.5cm. c. 裂紋擴展與時間的關系，每一條線代表不同能量釋放率下裂紋的擴展。
他們將可降解的PGS預先切開一個裂紋，并且施加低于韌性的載荷，確保裂紋不會快速擴展。拉伸的PGS試樣分別放入DI水，pH=2稀釋的鹽酸溶液，pH=12稀釋的氫氧化鈉溶液，和濕度20%空氣中觀察裂紋擴展速度與載荷之間的關系：裂紋擴展的速度隨載荷的加大而加快，酸性條件下和高濕度的環境也會加速裂紋的擴展。
2. 裂紋擴展與能量釋放率的關系
圖2. 裂紋擴展與能量釋放率的關系a. 在DI水中，不同能量釋放率下測得的裂紋擴展速度。b. c. 裂紋擴展速度隨能量釋放率變化區域的示意圖與照片。d. e. 裂紋擴展速度不隨能量釋放率變化區域的示意圖和照片。在裂紋尖端出現一層區域，阻止水擴散至裂紋尖端。
應力輔助反應和反應物的擴散之間的關系決定了裂紋擴展的速度是否受能量釋放率的影響。在裂紋擴展速度隨能量釋放率變化的區域中，裂紋尖端鈍化，大量的水分子在尖端處致使應力輔助開裂。相反在裂紋擴展速度不隨能量釋放率變化的區域中，裂紋尖端出現一層約3mm長的區域，阻止水分子擴散至尖端。在能量釋放率大于70 J/m2的平臺區，裂紋擴展速度約為2×10-4 m/s, 裂紋擴展3mm只需要10s而水分子穿過這個區域大概要105 s。
該研究工作發表于Extreme Mechanics Letters (DOI: 10.1016/j.eml.2020.100978)。西安交通大學航天航空學院博士研究生施梅璇子為論文第一作者，鎖志剛教授為論文通訊作者，哈佛大學是論文通訊作者單位。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.100978
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