人工合成的聚合物材料如橡膠和塑料因其在環(huán)境中大量堆積，已經(jīng)造成了嚴重的環(huán)境污染和可持續(xù)發(fā)展方面的問題。解決聚合物可持續(xù)發(fā)展的一個有效的途徑是開發(fā)新型可化學(xué)回收聚合物。這類聚合物可以降解成原始單體，而這些單體又可以重新合成聚合物，從而實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。此類聚合物大多基于環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，而聚合物可以通過閉環(huán)解聚來形成單體，從而實現(xiàn)單體與聚合物的循環(huán)轉(zhuǎn)化。然而現(xiàn)有的大部分可解聚聚合物的聚合過程都存在低聚合驅(qū)動力的問題。這使得聚合反應(yīng)需要提高濃度來達到高的轉(zhuǎn)化率，單體的完全轉(zhuǎn)化更是難以實現(xiàn)。如此低的驅(qū)動力難以應(yīng)用于嵌段共聚物等多種高分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，并且因為化學(xué)平衡熱力學(xué)容易受官能團的影響，所以單體的官能化也受到了限制。
近日，美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院的王軍鵬教授課題組通過使用環(huán)辛烯的單體雙鍵的順反異構(gòu)化反應(yīng)“暫時地”提高單體環(huán)張力，解決該類聚合體系驅(qū)動力低下的問題。而在可控地形成聚合物后，由于反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯單體的低環(huán)張力（4.9 kcal/mol），使得由可控聚合形成的聚合物同時具備化學(xué)回收性能。
作者首先采用了光化學(xué)方法并借用流體化學(xué)的手段實現(xiàn)較高產(chǎn)率的環(huán)辛烯異構(gòu)化，制備了三種反式烯烴單體。隨后，經(jīng)過系統(tǒng)性的聚合研究表明，反式烯烴單體在Grubbs I 催化劑和過量的三苯基膦（[PPh3]/[G1] ≥ 20）的作用下，可以形成接近于目標分子量且低分散的聚合物。具體而言，在單體濃度高于0.025 mol/L時，解聚以及二級復(fù)分解的效應(yīng)并不明顯，使得分子量分布較窄。而之后的聚合反應(yīng)的動力學(xué)研究，證明了該類單體聚合的可控性及活性，通過相繼添加兩種不同單體可以合成嵌段共聚物，并且有望應(yīng)用于合成類似SBS的（硬-軟-硬）三段共聚物。最后，制備得的均聚物以及嵌段共聚物在Grubbs I或Grubbs II催化劑的作用下，完全解聚成相應(yīng)的順式單體，實現(xiàn)化學(xué)回收，而改變通過三苯基膦的添加量可調(diào)節(jié)對解聚過程的抑制。
圖1. 與傳統(tǒng)可解聚聚合物的比較。（a）接近平衡的傳統(tǒng)可解聚系統(tǒng)擁有較低的聚合驅(qū)動力；（b）通過單體的異構(gòu)化獲得高能量異構(gòu)，提高聚合的驅(qū)動力，而所得的聚合物可以解聚到低能量的異構(gòu)體。
圖2. 烯烴的光異構(gòu)化反應(yīng)。（a）反應(yīng)裝置；（b）反應(yīng)式及所制備的單體結(jié)構(gòu)。
圖3. 聚合反應(yīng)的動力學(xué)研究。（a）聚合反應(yīng)的反應(yīng)式；（b）轉(zhuǎn)化率（黑色）以及l(fā)n[(M]o/[M])（紅色）根據(jù)時間的變化；（c）數(shù)均分子量（黑色）以及分散度（紅色）在不同轉(zhuǎn)化率下的變化。
圖4. （a）通過相繼加入兩種單體合成嵌段共聚物；（b）P1均聚物的GPC曲線（黑色）以及嵌段共聚物的GPC曲線（紅色）；（c）P1（黑色）、P2（藍色）以及嵌段共聚物（紅色）的DSC曲線。
圖5. 聚合物的解聚實驗。（a）解聚反應(yīng)式；（b）黑色為聚合物解聚前的核磁氫譜；紅色和藍色分別為常溫下使用Grubbs I和Grubbs II解聚24小時后的核磁氫譜；作為參考，綠色和紫色分別為順式及反式單體；（c）黑色為聚合物解聚前的核磁氫譜；紅色和藍色分別為常溫下使用Grubbs I和Grubbs II解聚24小時后的核磁氫譜；綠色和紫色分別為常溫下使用Grubbs I和Grubbs II并加入60當量三苯基膦嘗試解聚24小時后的核磁氫譜。（d）使用不同當量的三苯基膦時的解聚率變化。
總而言之，在該工作中，作者通過反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯單體的烯烴順反異構(gòu)化實現(xiàn)了可解聚聚合物的高驅(qū)動力聚合，克服了可化學(xué)循環(huán)單體常見的聚合難的問題。短暫地提高環(huán)張力用于聚合的策略實現(xiàn)了“單體異構(gòu)—活性聚合—聚合物解聚”的閉環(huán)系統(tǒng)。單體的可修飾性以及高驅(qū)動力的活性聚合可進一步實現(xiàn)多種形態(tài)的可解聚聚合物制備。而三苯基膦對于二級復(fù)分解的可調(diào)控抑制作用也可應(yīng)用于基于烯烴復(fù)分解的動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111181
