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北師大汪輝亮教授團隊:金屬離子配位構筑高強度和可變形水凝膠
2020-09-22  來源:高分子科技

  高強度可變形水凝膠在很多領域都有著較多的應用,可作為人工肌肉、微流體閥門、生物組織支架、藥物釋放體系等。但是,大多數已報道的可變形水凝膠制備過程復雜,變形速率和變形形狀難以控制。同時,由于目前易變形的水凝膠的機械強度都不高,而機械強度高的水凝膠又不易變形,這種現狀限制了可變形水凝膠的大規模應用。因此制備出一種既具備高力學性能,又能實現迅速響應、精準變形的智能水凝膠器件仍有很大的挑戰。


  最近,北京師范大學化學學院汪輝亮教授課題組報道了一種利用銅離子與含咪唑基水凝膠的高強絡合作用制備出可精確控制變形的高機械強度水凝膠。


  如圖1,他們首先通過快速便捷的紫外光引發聚合制備得到聚(丙烯酰胺-co-乙烯基咪唑)(Poly(AAm-co-VI)水凝膠,記為PAV-x/y水凝膠,其中x與y分別為丙烯酰胺與乙烯基咪唑的摩爾濃度)。再將其依次浸泡在CuSO4水溶液和去離子水中,最終達到溶脹平衡(命名為Cu-PAV-x/y水凝膠)。Cu 2+與咪唑基的絡合大大增加了水凝膠的交聯密度,而長時間浸泡為聚合物的鏈段運動提供了足夠的時間,從而使Cu 2+的配位數更高。這種作用使Cu-PAV水凝膠體積明顯收縮,顏色變得更藍。


圖1.(a)PAV和Cu-PAV水凝膠的制備過程和形成機理。(b-d)制備的PAAm和PAV水凝膠(b)、CuSO4溶液浸泡后的Cu-PAV水凝膠(c)以及最終在去離子水中達到溶脹平衡的Cu-PAV水凝膠(d)的照片。


  同時,Cu2+與咪唑基團的強絡合作用極大地增強了Cu-PAV水凝膠的機械性能,并且隨著VI含量的增加而增強(圖2)。其拉伸強度、彈性模量、韌性和斷裂能分別高達7.7 ± 0.76 MPa、15.4 ± 1.2 MPa、23.2 ± 2.5 MJ m-3和22.1 ± 2.3 kJ m-2,Cu-PAV水凝膠的拉伸強度和彈性模量分別是對應PAV水凝膠的3-64和2-192倍。此外,循環拉伸測試表明Cu-PAV水凝膠具有更有效的耗能機理,在外力的作用下Cu2+與咪唑基的絡合破裂,從而有效地耗散了能量。


圖2. (a, b) PAV(a)及Cu-PAV(b)水凝膠的拉伸應力-應變(σt-εt)曲線。(c, d)PAV及Cu-PAV 水凝膠的彈性模量(E)(c)和拉伸強度(σb)(d)。


  Cu 2+與咪唑基絡合導致水凝膠交聯度增大,從而引起溶脹性能改變,利用這一性質可實現凝膠的可控變形。在原始PAV水凝膠一側表面涂上Cu2+溶液,Cu2+與該側凝膠表面咪唑基的絡合作用增大其交聯度,導致凝膠兩側在去離子水中具有不同的溶脹速度,從而驅動凝膠發生彎曲變形。通過控制Cu2+溶液濃度和涂覆時間,可以調節Cu2+滲透入凝膠的量和厚度,通過在凝膠不同位置和不同形狀凝膠表面的涂覆,可以實現凝膠從1D到2D和2D到3D的各種變形(圖3)。此外,利用Cu 2+與咪唑基的絡合作用并結合該組首創的離子轉移印花(Ion Transfer Printing, ITP)技術(Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 4491-4500)和離子噴墨打印(Ion-inkjet-printing, IIP)技術(Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1701962),可以便捷地大規模改變各種形狀凝膠的局部交聯度并對凝膠的形變進行精準調控。


圖3.(a)Cu-PAV-5/1水凝膠和(b)單面涂Cu2+的PAV-5/1水凝膠的SEM圖像及橫截面的Cu元素分布圖。(c)經過不同濃度的Cu2+溶液、不同涂覆時間處理后的PAV-5/1水凝膠Cu 2+層的橫截面顯微照片。(c)經過表面Cu2+處理后的水凝膠發生1D到2D和2D到3D的變形展示。


  該工作的第一作者為北京師范大學化學學院碩士畢業生焦晨(目前在德國Leibniz-Institute für Polymerforschung Dresden攻讀博士學位),共同第一作者為碩士畢業生張佳楠,通訊作者為汪輝亮教授。該項研究得到了國家自然科學基金和教育部創新團隊發展計劃的資助。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c13654

  DOI:10.1021/acsami.0c13654

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(責任編輯:xu)
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