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  水相電化學還原二氧化碳（CO₂）是生產碳燃料與應對全球變暖危機的一種可持續的手段。目前電化學還原CO₂的一大挑戰在于如何設計具有高選擇性，高穩定性以及價廉易得的催化劑。復旦大學張黎明課題組與黎占亭、張丹維課題組合作，利用正離子多孔有機聚合物與負電型的鈷卟啉催化劑通過離子交換的方法成功將催化劑負載到聚合物框架之中，得到電催化還原CO₂到CO的高效催化劑。進一步通過原位紅外實驗證明了正電性的框架對電催化還原CO₂反應中間體的穩定作用，提供了利用帶電載體來增強催化活性和能量轉換效率的新思路。

  將二氧化碳轉化成高能碳燃料被認為是一種有效的能源轉化和存儲策略，是全球能源研究領域一大熱點。其中電催化還原轉化因其室溫水相即可反應的特點而受到廣泛關注。提高電催化還原CO₂反應催化活性的一種有效手段是通過構筑復合體系實現協同催化。受到自然界酶高效催化的啟發，利用外層的次級配位弱相互作用可以有效穩定反應過程中的中間體，進而提高催化活性與選擇性。目前，這一方法已經被應用于構筑電催化還原CO₂的復合反應體系以提高催化活性。然而對于這種外層組分與電催化還原CO₂中反應中間體之間的次級配位弱相互作用仍缺乏直接證據，因此原位研究表征次級配位弱相互作用對于設計高效協同電催化體系具有重要指導意義。

  基于此，復旦大學張黎明課題組與黎占亭、張丹維課題組合作，利用陰離子交換的策略，成功地將負電型鈷卟啉催化劑CoTCPP單分子分散負載到正離子多孔有機聚合物框架之中，得到復合催化劑POP-Py(n)/CoTCPP。復合催化劑能夠在水相，以較好的催化活性和較高的選擇性、穩定性電催化還原CO₂到CO。進一步通過原位表面增強紅外吸收光譜技術，他們發現正離子多孔有機聚合物正電骨架的靜電作用不僅能夠促進負電分子催化劑的分散和穩定負載，還能夠穩定電催化反應中間體，提高催化活性。這一工作強調了合理設計電催化劑和載體界面的重要性，提供了利用次級配位弱相互作用促使協同催化，進而增強催化活性和能量轉換效率的新思路。

圖1 復合催化劑POP-Py(n)/CoTCPP合成示意圖

圖2. 協同電催化還原CO₂可能的反應機理

此項工作以"Anion exchange-induced single-molecule dispersion of cobalt porphyrins in a cationic porous organic polymer for enhanced electrochemical CO₂ reduction via secondary-coordination sphere interactions"為題，在線發表在Journal of Materials Chemistry A (DOI: 10.1039/D0TA07068H) 上。論文第一作者為復旦大學碩士生唐佳抗，通訊作者為張丹維教授與張黎明教授。該工作得到了國家自然科學基金（21872039, 21890732 和 21921003）的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D0TA07068H