共軛聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等優點，在柔性顯示、電子皮膚和生物傳感等領域具有重要應用價值。共軛高分子的固相微結構是決定其在功能器件中電荷傳輸性能的關鍵因素，如場效應晶體管 (FET)、太陽能電池和熱電器件等。近期研究表明：通過溶液加工方式，共軛高分子在溶液中的聚集行為和聚集結構會顯著影響固相微結構。高分子在溶液中的聚集結構可以繼承到薄膜微結構中。因此，調控共軛高分子的溶液聚集行為可以實現更加有利于電荷傳輸的微結構。由于共軛高分子鏈間存在很強的π?π相互作用，且和溶劑的相互作用較為復雜，研究并調控共軛高分子的溶液聚集行為具有很強的挑戰性。
北京大學化學與分子工程學院的裴堅教授課題組提出了通過控制溶液溫度來調控共軛高分子的溶液聚集和結晶過程，進而促進高分子在薄膜中形成有序微結構，提升電荷傳輸性能 (圖1a)。該工作采用了課題組發展的經典n-型半導體高分子F4BDOPV-2T以及溶劑1-氯萘。他們發現：不同溫度下結晶的薄膜在FET中表現出的溫度依賴的電子遷移率。在150 ℃下結晶得到的薄膜具有最高的電子遷移率，可達3.7 cm2 V-1 s-1，比常溫結晶的薄膜高2個數量級 (圖1b)。掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) 表征了薄膜中高分子結晶的堆積距離、相關長度和次晶度。GIWAXS結果表明在150 ℃下結晶的薄膜具有更加有序的堆積結構，而較低溫度下形成的薄膜則相對更加無序。不同溫度下形成的薄膜微結構決定了其電荷傳輸性能的差異。
圖1. a) 高分子F4BDOPV-2T和溶劑1-氯萘的化學結構；b) 電子遷移率與結晶溫度的關系。
為了深入理解共軛高分子在不同溫度下結晶過程。他們進一步研究了不同溫度下，共軛高分子在溶液中的聚集結構。原位的溶液變溫吸收光譜顯示：隨著溶液溫度升高，高分子鏈間相關的吸收峰下降，最大吸收峰藍移，說明升溫過程中高分子的聚集結構和高分子的鏈構象發生了變化。結合分子動力學模擬、變溫小角中子散射等理論模擬與實驗，研究人員證明了溶液中高分子主鏈內的二面角在高溫下易發生旋轉 (圖2)。并且，較溫度下分子具有更加劇烈的分子熱運動，使得高分子的聚集體尺寸減小。
圖2. 分子模擬：溶液中共軛高分子構象。
較低溫度下，高分子在溶液中形成尺寸較大的聚集結構，其中高分子鏈的聚集較無序。無序的聚集結構則繼承到薄膜中，形成無序的堆積結構。較高溫度下，分子熱運動一定程度上破壞了溶液中原本的較為無序的聚集結構。打破這些無序聚集結構可以幫助高分子鏈在結晶過程中形成更加有序的固相微結構 (圖3)。
圖3. (a) 電子遷移率與薄膜結晶溫度的關系; (b)溫度對溶液中高分子聚集結構的尺寸、分子熱運動以及薄膜中分子堆積結構的影響。
此工作提出了一種調控共軛高分子溶液聚集和固相微結構的有效方法。為共軛高分子研究的相關工作者提供了清晰的“溶液聚集結構?薄膜微觀結構?電荷傳輸性能”的研究思路，指導開發高性能的共軛高分子材料與器件。
以上研究成果近日發表于Angewandte Chemie International Edition，論文的第一作者是北京大學化學與分子工程學院博士研究生姚澤凡，北京大學裴堅教授與中國工程物理研究院鄒林博士為共同通訊作者。
參考文獻：Ze-Fan Yao, Zi-Yuan Wang, Hao-Tian Wu, Yang Lu, Qi-Yi Li, Lin Zou, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Ordered Solid‐State Microstructures of Conjugated Polymers Arisen from Solution‐State Aggregation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.20207589
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007589
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