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  高分子鏈可聚集為各種各樣的聚集態結構，除了熱力學控制的平衡態結構外，存在動力學控制的非平衡亞穩態或中間態結構。中間態結構在水凝膠等多組分軟物質體系中更為常見，中間態結構的多樣化也為材料的高性能化和功能化提供了更多可能。但與熱力學平衡態結構相比，非平衡的中間態結構較難定制和調控，難以與材料的性質和功能直接關聯，在材料制備中不易被應用。

  最近，浙江大學潘鵬舉和趙騫等合作，利用結晶性溫敏水凝膠可逆相變過程中所形成的非平衡中間態結構，首次實現了水凝膠材料可外力編程的可逆變形，展示了非平衡中間態結構在功能性水凝膠材料制備中的應用。

  該工作通過N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸十八酯（SA）與交聯劑N,N’-二甲基雙丙烯酰胺（MBA）反應，制備了結晶性的化學交聯P(NIPAM-co-SA)水凝膠（圖1）。PNIPAM鏈的存在使凝膠具有溫敏性；SA長烷基鏈可結晶，在水凝膠中形成結晶性疏水微區，提高凝膠的交聯程度和力學性能。

圖1 水凝膠的制備

  所制備水凝膠呈現可編程的可逆變形行為。施加外力并將凝膠置于高溫（如45 ℃）中固定特定形狀后，將其放入低溫（如15 ℃）中約2 h可實現形狀的回復（微觀結構未達到平衡態，為中間態結構）。當再將其置于高溫中，凝膠可在無外力條件下自發變形至先前固定的形狀，該可逆變形可往返10次以上（圖2a）。凝膠的可逆變形具有高度的可編程性。此外，凝膠的變形形狀如果在低溫中浸泡足夠長時間（如30 h），達到平衡態結構后，初始形狀信息將被消除，進而可實現形狀的重塑（圖2b）。

圖2 水凝膠可編程的可逆變形行為

  基于同步輻射WAXS和SAXS分析了凝膠在變形過程中的微觀結構變化，證明了非平衡中間態結構在材料變形中的獨特作用和作用機理（圖3）。當施加外力將凝膠在高溫下固定形狀后，SA結晶（或疏水）微區和PNIPAM鏈發生取向，同時PNIPAM鏈發生溫度誘導的構象轉變，凝膠發生相變。當將凝膠放回低溫中回復一段時間后（如2 h），雖然宏觀上形狀已基本回復，但微觀上體系仍處于非平衡的中間態結構，表現為PNIPAM鏈構象未完全回復，且SA結晶（或疏水）微區及其鄰近的PNIPAM鏈仍存在一定取向。當將此狀態的凝膠再次升高溫度時，中間態結構會誘導PNIPAM鏈產生定向的構象變化，使凝膠產生可逆變形。而當將凝膠放回低溫中回復足夠長時間后（如30 h），中間態結構消失，體系達到平衡態，進而實現形狀的重塑。

圖3. 水凝膠可編程可逆變形的機理

  上述成果以“Programmable Reversible Shape Transformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy”為題發表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2020, 2001693），論文第一作者為碩士生劉康康和博士生張玥，通訊作者為潘鵬舉教授和趙騫副教授，該研究得到了浙江大學謝濤教授和吳子良研究員的幫助，以及上海光源BL16B1線站的機時支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202001693