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  通過非共價立體選擇相互作用，構型相反的聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）的外消旋共混物能夠結晶形成立構復合晶體（SC），這為改善聚乳酸性能增添了可能路徑。研究人員普遍認為SC晶形成存在臨界分子量，即高分子量（約10萬以上）。PLLA/PDLA共混物結晶時，通常同時形成SC晶和PLLA（或PDLA）同質晶（HC晶），有時甚至只形成HC晶。為何高分子量PLLA/PDLA共混結晶很難只形成SC晶？研究人員為此提出很多可能的解釋：高分子量體系中，大的分子半徑阻礙成核和生長，分子運動/擴散能力低，與HC相比SC結晶能壘高，SC結晶與HC結晶之間存在競爭等。

  南方醫科大學蘭巧鋒副教授等人利用旋涂法，通過控制轉速和濃度制備PLLA/PDLA玻璃態樣品并研究其冷結晶行為，發現溶劑揮發速度顯著影響形成SC晶和HC晶的相對比例（圖1），特別是對于通過快速溶劑揮發制備的樣品，即便在遠低于同質晶熔融溫度的低溫范圍（80-140°C）也單獨地結晶形成SC晶，而HC晶形成被完全抑制；對于由慢速溶劑揮發制備的樣品，則主要形成HC晶。中等溶劑揮發速度制備的樣品形成混合的SC晶和HC晶。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察形貌發現，溶劑揮發速度顯著影響旋涂制備樣品的均勻程度（圖2），快速揮發形成較為均勻的形貌，而慢速揮發則使體系發生微相分離（圖2d），且揮發速度越慢相分離越明顯。

圖1. 不同濃度（15-50mg/mL）PLLA/PDLA溶液-不同轉速（1000-6000rpm）條件旋涂-80°C冷結晶樣品的紅外光譜。

圖2. 旋涂樣品的AFM高度圖（a-d旋涂條件依次與圖1b-c中黑底A-D標示曲線所用條件相對應）

  研究根據AFM證據和Flory-Huggins理論認為，對于高分子量PLLA/PDLA溶液，（本工作只考慮了室溫條件）溶劑慢速揮發時（圖3b），隨著濃度增加，體系可能不可避免地進入分相區，PLLA和PDLA分別從溶液中發生相分離，直至徹底干燥（濃度接近100%），樣品保持了相分離結構，結晶時（特別是低溫范圍），PLLA和PDLA分子鏈之間較少有機會發生氫鍵相互作用，因此主要結晶形成HC晶。相反，溶劑快速揮發時（圖3a），給予相分離的時間極短，隨著濃度增加，體系來不及發生分相而跨越了分相區，從而保持了類似低濃度時的PLLA/PDLA均相混合狀態，結晶時，PLLA和PDLA分子鏈之間發生氫鍵相互作用概率大大增加；同時，與形成HC晶的其它弱分子間作用相比，氫鍵更有利于體系自由能降低，因此體系結晶只形成SC晶，而HC晶形成被抑制。

圖3. PLLA/PDLA溶液采用不同揮發條件所制備樣品冷結晶行為的原理框架圖：（a）溶劑快速揮發形成均勻混合初始狀態；（b）溶劑慢速揮發導致相分離初始狀態。（注：圖示非按比例繪制；圖示中相圖并非PLLA/PDLA溶液實際相圖）

  研究認為，均勻混合狀態是PLLA/PDLA共混物結晶形成單獨SC晶的先決條件，人們似乎對此習以為常，卻容易忽略高分子量共混物（至少常規溶液法制備的共混物）其實在結晶之前可能已經發生了相分離，這是由高分子量聚合物溶解性低的熱力學屬性決定的（比如分級的原理）。研究最后推測，只要能夠抑制相分離，實現均勻混合，PLLA/PDLA共混物結晶只形成SC晶并不受分子量限制，這有待系統的研究。

  上述研究結果以“Suppression of Phase Separation for Exclusive Stereocomplex Crystallization of a High-Molecular-Weight Racemic Poly(L-lactide)/Poly(D-lactide) Blend from the Glassy State”為題，近期發表于Macromolecules；該工作受南方醫科大學科研啟動經費支持和國家自然科學基金青年基金（21404012）部分資助。論文第一作者為博士后劉婧群，通訊作者為馮前進教授和蘭巧鋒副教授；論文作者感謝編輯和審稿專家的理解、支持及改進意見。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00112