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  傳統的聚合物可分為熱塑性聚合物與熱固性聚合物兩大類。熱塑性聚合物通常易加工、可回收，但熱穩定性差，不耐溶劑。熱固性聚合物結構穩定，耐溶劑和高溫，但不易回收再利用。長期以來，科學家們一直致力于開發兼具二者優點的聚合物新材料。近年來，將動態共價鍵引入到交聯聚合物體系中，使解決該問題成為了可能。動態共價鍵是一類在一定條件下能可逆斷鍵和重組的共價鍵。含有動態共價鍵的聚合物交聯體，在常規條件下展現出熱固性聚合物的特性；而在外界條件刺激時，如加熱、光照等，可導致聚合物交聯體內的動態共價鍵打開，降低交聯度，促進鏈段的移動與重組，從而更多地展現出熱塑性聚合物的特性。

  當前，用于該類聚合物交聯體的動態共價鍵反應類型包括二硫鍵交換反應、Diels-Alder 反應、酯交換反應、聚氨酯交換反應、酰胺交換反應、亞胺交換反應、烷基交換反應、烯烴復分解反應、硼酯交換反應、硅醚交換反應和自由基體系的交換反應等。這些反應通常需要原位直接加熱樣品引發鍵的斷裂和重組，難以實現對樣品的非原位操控和局部可控加熱。

  近日，廈門大學夏海平教授與翁文桂教授課題組聯合開發出一種新型的基于可逆自由基交換的動態聚合物交聯體，結合光熱轉換基元，實現近紅外光對聚合物材料的定點可控刺激，進而展現出優良的修復功能、可加工性以及光致變色、熱致變色等效應。如圖1所示，其原理是將新型的基于自由基動態交換的BPID基元和光熱基元十二碳龍金屬配合物556基元引入到聚氨酯交聯體中，在808 nm的近紅外光輻照下，十二碳龍金屬配合物556基元將光能轉化為熱能，引發BPID基元斷鍵生成自由基，實現聚合物鏈段的移動與重組，進而展現出一系列熱塑性聚合物的特性。

圖1. a）動態聚氨酯交聯體的結構式；b）BPID的可逆斷鍵和重組過程；c） 聚氨酯交聯體經808 nm光輻照后的動態轉變示意圖。

  BPID是翁文桂教授課題組開發的一種新型的基于自由基可逆生成與猝滅的動態共價基元。該基元升溫時斷鍵生成自由基，降溫時則重新偶合生成原結構（圖1b）。該過程伴隨顏色的改變，室溫下在DMF溶液中呈黃色，加熱后轉變成綠色，溫度越高顏色變化越明顯；而當冷卻后，溶液的顏色又恢復成最初的黃色（圖2）。

圖2. 化合物BPID-OH 的DMF溶液 （3.4× 10-3 M） 的熱致變色效應。

  碳龍配合物（Carbolong Complexes，long取自于龍的漢語拼音）是夏海平課題組開發的一系列由7-12個碳組成的碳鏈（稱為碳龍配體）螯合金屬原子形成的芳香化合物。由于該類金屬配合物結構看似碳龍戲珠，因此形象地稱之為碳龍配合物（圖3，詳見綜述：Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1691）。其中，十二碳龍配合物556-OH（下圖的M+12C）擁有寬、強的光譜吸收，并可將808 nm的近紅外光能高效地轉換為熱能，是一種優良的光熱轉換基元。

圖3. 碳龍配合物的代表性結構

  研究人員首次將這兩個課題組發明的新基元引入到同一個聚氨酯交聯體中，成功地開發出了一種光、熱刺激響應的動態聚合物交聯體新材料。該聚合物在室溫下只能被DMF溶脹而不能被溶解，呈現出熱固性聚合物的特點；隨著溫度的升高，聚合物溶脹度逐漸提升，而在120 ℃加熱10 h，聚合物最終完全溶解形成均相溶液，說明其在高溫時呈現出熱塑性聚合物的可溶性。聚氨酯交聯體在室溫與高溫（> 50 ℃）下呈現出不同的應力松弛和蠕變行為。在室溫下應力松弛和蠕變緩慢，呈現出熱固性聚合物的性質；而在50 ℃以上，應力松弛和蠕變顯著加速，更接近熱塑性聚合物的性質。相應的，BPID正是在50 ℃以上大量斷鍵生成自由基，從而驗證了動態共價鍵賦予了聚合物在兩種屬性中可逆轉變的能力。

圖4. 聚氨酯交聯體在不同溫度下的a）應力松弛行為與b）蠕變行為。

  利用碳龍配合物的光熱轉換效應，可實現聚合物的光熱刺激響應。聚氨酯交聯體經0.5 W?cm^-2的808 nm近紅外光輻照后，樣品溫度可快速達到并穩定在80 ℃，在外力的作用下可在樣品表面造就一個特定的圖案，說明聚合物經光輻照后具備了可塑性。類似的，啞鈴形的樣品條在808 nm近紅外光輻照后，在外力的作用下可產生永久形變。利用這種光熱刺激響應還可實現聚氨酯交聯體光致修復。經0.5 W?cm^-2的808 nm近紅外光輻照30 min后，聚合物表面0.4 mm深、4 mm長的裂痕可以完全修復，修復后的力學性能與原始樣品一致。同時，研究者還發現，由于BPID基元的存在，該聚合物材料也具有光致變色的效應，從而賦予材料圖案可重復擦寫的功能。例如近紅外透過“X”型的掩模輻照到聚氨酯交聯體表面，10 min后在聚合物表面形成了一個綠色的“X”字樣；待聚合物冷卻后，“X”字樣則隨之消失。這是由于BPID基元與碳龍配合物基元的協同作用，在光照下引發BPID基元的斷裂生成自由基，導致輻照區樣品顏色改變形成圖案；而在降溫時，斷裂的基元重新偶合生成BPID，從而導致圖案的消失。

圖5. a） 聚氨酯交聯體光熱修復前后的對比照片；b） 不同光照修復時間的應力-應變曲線

圖6. a）近紅外光經過掩膜輻照聚合物PUN的示意圖；b）聚合物PUN在808 nm光作用下實現圖案可重復擦寫。

  以上相關成果以“Dynamic Polymer Network System Mediated by Radically Exchangeable Covalent Bond and Carbolong Complex”為題在線發表在《ACS Macro Letter》上(doi: 10.1021/acsmacrolett.0c00035)。論文的共同第一作者為廈門大學碩士生陳淵和楊柳林副教授，共同通訊作者是廈門大學夏海平教授，何旭敏教授和翁文桂教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.0c00035