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  刺激響應型材料是一類在外界刺激（如光、電、力、熱、離子等）作用下，光物理性質（吸收、發射強度與顏色、發光壽命）會發生顯著變化的材料。近年來，這類材料因其獨特的響應性質為發展新型安全打印技術開辟了新途徑，因而在科研界與產業界受到了廣泛關注。目前，如何進一步提高通過安全打印所記錄的信息與防偽標簽的安全性是該研究領域目前面臨的重要挑戰。

  發展響應行為可控的刺激響應型材料用于安全打印是顯著提升信息安全保護能力和光學防偽水平的有效途徑之一。近日，南京郵電大學黃維院士團隊趙強教授、馬云副教授在利用金屬-配體動態配位原理制備響應行為可控的熱致變色材料方面取得一定進展，并成功將它們應用于安全打印領域。通過將不同的金屬-配體配合物摻雜于具有不同分子量的聚乙二醇中成功得到了具有不同響應方式（發射光藍移、發射光紅移、發射光增強）與不同響應溫度的熱致變色薄膜。

圖 1. 響應方式不同的熱致變色薄膜

  金屬-配體配合物的光物理性質對周圍微環境變化十分敏感，隨著溫度的升高，聚合物的內部環境劇烈變化，從而導致配合物光物理性質的變化（圖1）。隨后，將配合物摻雜不同的分子量的聚乙二醇中（PEG1500，PEG2000，PEG6000，PEG8000），由于聚合物的熔點的變化，材料的響應溫度也可以有效調控（圖2）。

圖 2. 響應溫度不同的熱致變色薄膜

  為了實現打印方面的應用，該團隊研究人員將聚合物涂抹于濾紙上作為打印紙，金屬配合物的乙醇溶液作為墨水，使用商用的噴墨打印機在處理過的打印紙上可實現安全信息與防偽標簽的打印。在室溫下打印的材料在日光下和365 nm的紫外燈照射下是讀取不到信息的，隨著溫度的升高，隱藏的信息清晰的顯現（圖3a）。進一步，將不同分子量的聚合物涂抹于紙張上可實現多級安全打印（圖3c），從沒有信息，到“南京”，到“南京大學”再到“南京郵電大學”，不同溫度下顯示出的信息完全不同。當溫度降低，發光消失，信息也會消失。總之，該團隊利用金屬-配體動態配位這一原理發展了響應行為可控的熱致變色材料，該研究將來有望為拓展安全打印發展提供思路。

圖 3. （a）使用配合物乙醇溶液作為墨水，在PEG8000涂層紙上打印高分辨率的熱響應圖案；（b）使用配合物乙醇溶液作為墨水在PEG8000涂層紙上打印防偽二維碼；（c）使用具有不同分子量聚合物的涂布紙和配合物乙醇溶液作為墨水打印多重防偽信息，在不同溫度下顯示不同的信息。

  以上成果發表在Advanced Optical Materials（2020, DOI: 10.1002/adom.201901687）與Journal of Materials Chemistry C（2020, DOI: 10.1039/C9TC06627F）上。論文第一作者為南京郵電大學材料科學與工程學院碩士生劉蘇義，通訊作者為趙強教授和馬云副教授。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/c9tc06627f