碳納米管可被認為是僅包含sp2鍵合原子的全碳基管狀共軛聚合物，然而迄今為止，直徑特定的碳納米管片段長共軛聚合物尚無研究報道。近日, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)杜平武教授課題組通過精確分子設(shè)計，在世界上合成出首例單一手性指數(shù)單壁碳納米管的長共軛鏈段，并研究了其電子傳輸和空穴傳輸性質(zhì)。該工作以“A Long π-Conjugated Poly-para-Phenylene-Based Polymeric Segment of Single-Walled Carbon Nanotubes”為題，以封面文章的形式發(fā)表于最新一期的國際權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》J. Am. Chem. Soc雜志上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 48, 18938-18943）。
圖1. 被當(dāng)選的雜志封面圖
具有單一直徑和手性的純碳納米管材料在納米科技和電子學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用潛力，但是合成這樣的碳納米管是合成化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的一個重要挑戰(zhàn)。催化劑表面介導(dǎo)生長的方法在制備碳納米管方面表現(xiàn)出巨大潛力，然而納米管純度始終是個難以克服的問題。從精確結(jié)構(gòu)控制的角度考慮，利用自下而上的方法是制備單一手性高純度碳納米管的理想策略之一，典型的環(huán)對苯撐結(jié)構(gòu)可以看作是扶手椅型碳納米管的最短片段，對其結(jié)構(gòu)進行長共軛延伸，有望得到結(jié)構(gòu)上接近碳納米管的新型功能材料。
在該工作中，研究人員基于前期在碳納米管新結(jié)構(gòu)合成和物理性質(zhì)方面的系列工作，巧妙地將雙功能化結(jié)構(gòu)引入到彎曲共軛小分子碳環(huán)上。隨后，通過鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)使該片段實現(xiàn)了在一維方向上的延伸構(gòu)建出直徑確定的[8,8]單壁碳納米管長共軛鏈段（圖2a），利用凝膠滲透色譜、核磁、紅外和拉曼光譜等表征手段證實成功合成了碳納米管的長共軛聚合物（圖2b-2d）。利用廣角射線衍射測試發(fā)現(xiàn)聚合物固體薄膜具有明顯的衍射環(huán)，表現(xiàn)出一定的結(jié)晶度。對比單體和共軛聚合物的吸收、熒光、和熒光衰減曲線，發(fā)現(xiàn)由于其共軛程度的增加也大大提升了聚合物的光物理性質(zhì)。載流子遷移率測試結(jié)果表明，該聚合物同時具有傳輸電子和空穴的能力，分別為μe～2.0 × 10?5 cm2·V?1·S?1和 μh～1.2 × 10?5 cm2·V?1·S?1（圖2e-2f）。該長共軛鏈段是世界上首例在結(jié)構(gòu)上接近扶手椅型單壁碳納米管的共軛高分子化合物。本文報道的結(jié)果實現(xiàn)了合成特定直徑的單壁碳納米管的新型長共軛結(jié)構(gòu)，為制備超純單壁碳納米管提供了相應(yīng)的共軛高分子模板，也為溶液法構(gòu)建單一手性碳納米管的制備和性質(zhì)研究提供了重要借鑒。
圖2. 單一手性碳納米管的長共軛鏈段結(jié)構(gòu)PS1及其性質(zhì)研究。(a)PS1的結(jié)構(gòu)及其在溶液中發(fā)光; (b-d) PS1的凝膠滲透色譜、紅外和拉曼光譜表征以及與單體8對比結(jié)果；(e-f) PS1中的載流子輸運性質(zhì)，兼具電子傳輸和空穴傳輸性能。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系博士生黃強為文章的第一作者，杜平武教授為論文的唯一通訊作者，理論計算部分由浙江工業(yè)大學(xué)莊桂林副教授完成，載流子傳輸性質(zhì)是與中科大楊上峰教授合作完成的。該項研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、和能源材料化學(xué)前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。
