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  PVDF基鐵電聚合物（包括：P(VDF-TrFE)典型鐵電體以及P(VDF-TrFE-C(T)FE)弛豫鐵電體等）因具有較大的電致形變、能量輸出密度、較快的響應速度在智能電子元器件中具有廣泛的應用前景。尤其是其電場驅動下具有大的形變能力這一特點，在柔性機器人、作動器等領域備受關注。在電場誘導形變的聚合物體系中，主要有兩種形變理論：(1) Maxwell stress 效應，主要發生在一些完全非晶的聚合物彈性體中，比如聚丙烯酸酯彈性體VHB，聚硅氧烷等，形變主要來自于表面電荷間的庫侖作用，取決于材料的介電常數和楊氏模量；(2) 電致伸縮效應，主要發生在PVDF基鐵電聚合物中，在電場的作用下，聚合物鏈段發生構象翻轉、相變等誘導材料發生形變。而對于模量較小的弛豫鐵電聚合物來說，這兩種機理應該是并存的，但是如何準確測定兩種不同機理導致的形變，缺乏有效的方法，兩種效應分別對形變的貢獻比例及作用機理無法區別。探究其變形機理對于高性能馳豫鐵電聚合物的設計制備具有重要指導意義。

  近來，課題組在多年來對PVDF基聚合物改性及鐵電壓電薄膜的研究基礎上，通過分子結構設計，將聚（偏氟乙烯三氟氯乙烯）經消去反應，得到含20 mol%雙鍵的P(VDF-DB)，通過500%單軸拉伸得到了具有弛豫鐵電行為的聚合物薄膜，在室溫下具有高達75的介電常數，同時具有優異的耐擊穿（擊穿場強400 MV/m）和電致形變性能（最大形變量-13.4%）。并且，在較低的電場下就有較大的形變（-3.0% @60 MV/m），制備的驅動器在220V的電壓下便能夠工作。該工作使得馳豫鐵電聚合物的制備不再依賴于三氟乙烯單體，為新型弛豫鐵電聚合物的設計以及電致形變器件的制備提供了新思路。該工作發表在J. Mater. Chem. A. 2019, 7, 5201-5208上。

圖1 P(VDF-DB) （a）合成機理；（b）介電常數隨溫度的變化；（c）P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)的電致形變隨電場的變化關系

  在此工作的基礎上，為了進一步探究PVDF基氟聚合物的電致形變機理，課題組通過氫化還原法制備出P(VDF-TrFE-CTFE)，研究了三聚物及拉伸膜的熱、結晶、鐵電、電致形變性能，經過對比發現具有較高含量CTFE單元的三聚物具有較低的居里溫度，較低的結晶度和楊氏模量；同時，通過電滯回線可以看出，CTFE含量超過7%的三聚物表現出弛豫鐵電性；經過500%的單軸拉伸，薄膜的弛豫鐵電性得到增強，介電常數升高，同時，結晶度和楊氏模量都有所提高。從三聚物拉伸前后的電致形變隨電場的變化關系可以看出，高CTFE含量的三聚物具有更高的最大形變量；在拉伸之后，最大形變量降低，但是，在低電場下的形變得到增強。

圖2 P(VDF-TrFE-CTFE) （a）氫化還原機理；（b, c）P(VDF-TrFE-CTFE)(12 mol% CTFE) （簡寫為VTrCT-12）及單軸拉伸薄膜的電滯回線；（d）VTrCT-12及單軸拉伸薄膜高壓下介電常數隨電場的變化；（e）不同CTFE含量三聚物及單軸拉伸薄膜的電致形變隨電場的變化關系

  然而，對于較高CTFE含量的三聚物來說，較大的CTFE單元破壞了鐵電相的形成，導致較低的結晶度和鐵電相含量，較低的楊氏模量，因此，在電場的作用下，Maxwell stress效應不能忽略，針對這一問題，課題組建立了一個新的數學模型，該模型結合了Maxwell stress效應和電致伸縮效應，能夠很好地擬合測試數據。分析兩種效應對總形變的貢獻隨電場的變化規律發現，在較低電場下，Maxwell stress效應占主導地位，模量較低的聚合物形變較大；隨著電場升高，在達到E_a（驅動電場）時，聚合物發生鏈段構象的轉變（這與高壓下的介電常數變化相一致，如圖2中所示），電致伸縮效應產生，電致伸縮對總形變的貢獻開始增加，在達到一定電場后，極化飽和，該貢獻百分比開始降低。對于拉伸的樣品，由于單軸拉伸的作用，分子鏈取向，E_a降低，電致伸縮效應發生在更加低的電場。

圖3 （a）Maxwell stress和電致伸縮的協同作用示意圖；（b, d）VTrCT-12及拉伸薄膜的電致形變隨電場的變化關系（包括擬合計算得到的S₃, S_M, S_E）；（c, e）兩種效應對總形變的貢獻隨電場的變化關系

  該新模型的建立清楚地反映了Maxwell stress和電致伸縮的協同作用機理，并為弛豫鐵電聚合物中的電活性機理提供更合理的解釋，這有助于更深入地了解鐵電聚合物中應變的產生。相關成果以“Synergistic Effects of Maxwell Stress and Electrostriction in Electromechanical Properties of Poly(vinylidene fluoride)-Based Ferroelectric Polymers”為題，發表于Macromolecules上。該工作的第一作者是西安交通大學理學院碩士生喬寶寶，通訊作者為西安交通大學張志成教授和浙江化工研究院朱偉偉，同時，也感謝西安交通大學理學院張彥峰教授的幫助，感謝基金委的資助和支持（51773166, 51573146）。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01580