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  線型聚合物和樹枝狀大分子是兩類典型的高分子化合物。通常的單體聚合反應得到線型或有分支的聚合物，廣泛用于工業生產、科學研究，乃至日常生活中。而樹枝狀大分子則因具有精確可控的分子結構、高度的分支和幾何對稱性、內部空腔以及外圍大量的官能團，受到基礎和應用研究領域的廣泛關注。有趣的是，把線型聚合物（L）和樹枝狀大分子（D）通過有機合成整合到一起，將會得到一系列新型的高分子化合物。如利用線型聚合物兩端的官能團與樹枝狀大分子上一個官能團相連，可以得到LD-型或DLD-型高分子。也有報道將樹枝狀大分子無規接枝到線型聚合物上作為側鏈結構，以及將樹枝狀大分子和線型聚合物雜合成星形或刷狀高分子。

  紐約州立大學布法羅分校程翀教授課題組提出一個全新的線型-樹枝狀交替共聚物概念，通過點擊化學（Click chemistry）讓線型聚合物和樹枝狀大分子交替排列，“手拉手”得到線型-樹枝狀交替高分子。樹枝狀大分子本身外圍有大量官能團，而為了讓其長出一雙“手”，研究團隊以Hawker-類型樹枝狀大分子為基質巧妙地在核心位置引入兩個疊氮基團（圖1a）。擁有兩個疊氮基團、分子量為8780的樹枝狀大分子，可以與端基是兩個碳-碳三鍵的線型聚合物發生交替聚合。這里選用的線型聚合物是分子量為2000左右的聚乙二醇（PEG）。最終得到的交替共聚物（圖1b）的數均分子量可達十萬以上。

圖1. a) 帶有兩個疊氮基團的樹枝狀大分子; b) 線型-樹枝狀交替共聚物

  由于這里的樹枝狀大分子具有疏水特性，而聚乙二醇則更加親水。交替共聚物具有非常獨特的親水線型-疏水樹枝狀交替排列結構。研究團隊發現，該共聚物可在溶液中自組裝形成有微相分離的珍珠鏈狀納米棒（Nanorod）結構（圖2）。透射電鏡（TEM）顯示這些納米棒長度在94納米與174納米之間，寬度在19到27納米之間。原子力顯微鏡（AFM）觀測到納米棒的表面高度可達6納米。動態光散射（DLS）則檢測到納米棒的水合粒徑為290 ± 21納米。新穎的多官能性雜合高分子結構和獨特的自組裝形態為線型-樹枝狀交替共聚物的性能和應用研究提供了廣闊的空間。

圖2. 線型-樹枝狀交替共聚物自組裝為納米棒

  杜蘭大學的Scott M. Grayson教授團隊為樹枝狀大分子的精確質譜表征提供了核心的技術支持。紐約州立大學布法羅分校的Marina Tsianou教授團隊為納米棒的表面形態表征提供了關鍵的實驗協助。約翰·霍普金斯大學的崔宏剛教授為納米棒的自組裝形成提供了重要的理論支持。

  以上成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者，紐約州立大學布法羅分校博士畢業生孫灝天，分別于天津大學和浙江大學取得本科和碩士學位，現就職于Ocean NanoTech負責產品研發。紐約州立大學布法羅分校程翀教授為論文通訊作者。Sun, H.; Haque, F.; Zhang, Y.; Commisso, A.; Mohamed, M. A.; Tsianou, M.; Cui, H.; Grayson, S. and Cheng, C. (2019), Linear-Dendritic Alternating Copolymers. Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Manuscript. doi:10.1002/anie.201903402

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903402