不同手性環狀酯的立體專一性交替共聚是一種有效策略，有助于豐富共聚酯的結構多樣性并調控其性能。然而，由于不同環酯之間存在顯著的反應活性差異，實現完美立體專一性交替聚合是一個重大挑戰。為解決這一難題，蘭州大學鄔金才課題組近日將催化劑的手性位點效應引入雜規選擇性鏈末端控制機理中，用以平衡不同環酯之間的反應活性差異，從而實現高交替共聚物的規整合成。
為此，研究中設計并合成了三種高雜規選擇性的手性Salen鋁配合物（Pr值超過0.90），并深入研究了其手性位點效應對rac-丙交酯（rac-LA）聚合的影響。在rac-LA的均聚過程中，手性配合物對特定對映體單體的偏好會導致均聚傾向，從而不利于雜規選擇性聚合，該聚合過程主要由鏈末端控制，催化劑位點效應在此過程中被抑制，因此稱其為“抑制手性位點的鏈末端控制雜規選擇性均聚”。
方案圖: （A）抑制手性位點的鏈末端控制雜規選擇性開環聚合外消旋環二酯，（B）手性位點輔助鏈末端控制的立體專一性交替共聚S, S-丙交酯和R, R-乙基乙交酯/R, R-正丙基乙交酯。
盡管這種手性位點效應在均聚過程中對聚合物的雜規選擇性有所影響，但在兩種環酯的交替共聚中卻展現出獨特的優勢。通過調節SalenAl配合物的構型，可以有效平衡高活性的S, S-丙交酯（S, S-LA）與低活性的R, R-乙基乙交酯（R, R-EG）的反應性。使用R, R-SalenAl配合物時，實現了S, S-LA和R, R-EG的高規整度交替共聚（Palt = 0.96），而使用S, S-SalenAl時，交替規整度顯著降低（Palt = 0.70）。此外，這種手性位點輔助的鏈末端控制機制還可以有效應用于反應性差異更大的S, S-LA和R, R-正丙基乙交酯（R, R-PG）之間的交替共聚，獲得交替規整度高達0.91的共聚酯。催化劑位點效應在交替共聚中能夠有效抑制高活性單體的反應活性，同時提高低活性單體的反應活性，因此，這種共聚策略被稱為“手性位點輔助鏈末端控制的立體專一性交替共聚”。
機理圖： 手性位點輔助鏈末端控制的立體專一性交替共聚機理
最終，所獲得的高交替共聚物展現出優異的力學性能，S, S-LA與R, R-EG的共聚物顯示出約450%的斷裂伸長率，拉伸強度20MPa，表明其在高性能材料和包裝材料領域具有潛在的應用前景。該研究為通過立體控制和序列控制進一步優化共聚酯的物理性能提供了新的方法。該工作以“Enantiomorphic Site-Assisted Chain End Control Stereospecific Alternating Copolymerization of Chiral Cyclic Diesters”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本研究得到了本研究得到了國家自然科學基金的資助。蘭州大學2022級博士研究生鮮記為第一作者，北方稀土包頭研究院曹鴻章正高級工程師為共同通訊作者。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420316
