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  對于大多數聚合物材料來說，同時提高其斷裂強度和拉伸性能非常困難，原因是這兩種性能的提高通常依賴于不同的機制。例如，向聚合物體系中均勻地分散剛性納米填料雖然能有效地提高聚合物材料的斷裂強度，但通常會降低聚合物材料的拉伸性能。同時，賦予聚合物材料自修復與可循環利用性能在延長材料的使用壽命和提高材料的可靠性的同時，能夠減少原材料消耗和對環境造成的污染。因此，需要發展新的方法來實現高斷裂強度、高拉伸性能的自修復與可循環利用聚合物材料的制備。

  針對上述問題，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室孫俊奇教授課題組將原位生成的可變形的聚電解質復合物納米粒子用作聚合物水凝膠的納米填料，制備了同時具有高強度、高拉伸性、高韌性以及優異的自修復與循環利用性能的聚合物水凝膠。該水凝膠的制備是將帶正電荷的聚二甲基二烯丙基銨鹽酸鹽(PDDA)/支化聚乙烯亞胺(PEI)的水溶液(PDDA/PEI)與帶負電的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)/聚丙烯酸(PAA)的水溶液(PSS/PAA)復合，收集聚電解質復合物，并將得到的復合物進行塑形和水中浸泡，獲得聚合物水凝膠。

圖1. 基于聚電解質復合物的高強度自修復與可循環利用水凝膠

圖2. (a) 聚電解質復合物水凝膠的制備過程；(b) PSS、PDDA、PAA和PEI的結構式；(c) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA) (i)和PEI-PAA (ii)凝膠的數碼照片；(d) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的TEM圖。

  通過調節PDDA和PSS在PDDA/PEI和PSS/PAA混合物中的質量分數以及PDDA和PSS的單體摩爾比，可有效地調控凝膠的力學性能。所制備的高斷裂強度和高拉伸性能的(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)水凝膠中強聚電解質PDDA和PSS的質量遠少于弱聚電解質PEI和PAA的質量。拉伸測試表明，(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠的斷裂強度、斷裂伸長率和韌性最大可達1.26 ± 0.06 MPa、2434.2 ± 150.3%和19.53 ± 0.48 MJ/m3，分別是PEI-PAA凝膠的2.4倍、1.8倍和5.2倍。

圖3. (a,b) PDDA-PSS凝膠、PEI-PAA凝膠以及不同組成的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的應力-應變曲線；；(c) 高強度的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠可承受500 g重物，進行扭曲和打結等操作

  研究表明，PEI-PAA凝膠具有均相的結構，而在(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠中均勻分散著直徑為72.4 ± 18.9 nm的PDDA-PSS聚電解質復合物納米粒子。由于強聚電解質PDDA和PSS之間的靜電作用強于弱聚電解質PEI和PAA之間的氫鍵作用和靜電作用，所以，將PDDA/PEI與PSS/PAA復合，在動力學上，將優先生成PDDA-PSS復合物納米粒子，進而形成均勻分散有PDDA/PSS納米粒子的PEI-PAA凝膠。在復合過程中，PDDA/PSS納米粒子與PEI和PAA鏈可形成靜電作用力和物理纏結。一方面，剛性的PDDA-PSS復合物納米粒子可以實現PEI-PAA凝膠的力學增強，另一方面，可變形的PDDA-PSS復合物納米粒子在外力作用下可以有效地耗散能量，從而提高凝膠的拉伸性能，最終達到增強和增韌的效果。

圖4. (PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠的增強增韌機理

  高強度高拉伸性能的(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠在室溫的水中可高效地修復物理損傷，恢復凝膠的力學性能。同時，該凝膠在經干燥、研磨和室溫重塑后，可以重新利用。多次重塑后的凝膠能保持原來凝膠的力學性能。

圖5. (a) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的修復數碼照片；(b) 不同修復時間的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的應力-應變曲線；(c) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的修復機理示意圖；(d) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的循環利用；(d) 循環利用及循環利用后再經歷斷裂/修復的凝膠的應力-應變曲線

  具有高斷裂強度、高拉伸性和高韌性的自修復與可循環利用水凝膠在組織工程、可拉伸電子器件及可穿戴設備等領域具有潛在的應用價值。以可變形的聚合物復合物納米粒子為填料，有望用于其它具有高強度、高拉伸性和高韌性的聚合物材料的制備。該工作以“Highly Tough, Stretchable, Self-Healing, and Recyclable Hydrogels Reinforced by in Situ-Formed Polyelectrolyte Complex Nanoparticles”為題發表在Macromolecules上(DOI:10.1021/acs.macromol.9b00053)。

  文獻鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00053