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  活性/可控自由基聚合是目前制備復雜聚合物以及聚合物分子刷的重要途經。其中銅(0)單質催化地可控自由基聚合近年來格外受到關注。這是由于在銅(0)單質存在的條件下，聚合反應具有及高的反應速率，單體轉化率以及末端活性。盡管該聚合反應機理仍在原子轉移自由基聚合（SARA-ATRP）和單電子轉移活性聚合（SET-LRP）之間爭論不休，但是該方法已經被廣泛應用于各種乙烯基功能聚合物的制備。

  在銅(0)單質催化的溶液聚合中，一般使用銅粉末或者銅線作為催化劑源。但是這一類銅(0)單質并不適用于表面引發聚合，因為表面引發聚合過程對催化劑在溶液中的分散性和均勻性要求更為苛刻。因此，銅(0)單質催化雖然在溶液聚合中已經發展的非常成熟，但是其在表面引發聚合領域卻鮮有報道。

  2015年，德國德累斯頓工業大學的研究人員成功將銅(0)單質催化的可控自由基聚合應用于表面引發聚合制備聚合物分子刷（圖1），并命名為SI-Cu(0)CRP（Polym. Chem., 2015, 6, 2726）。關于該方法的詳細介紹請參閱該課題組近期文章（ACS Macro Lett., 2019, 8, 145）。SI-Cu(0)CRP對于親水單體時聚合可以直接在不除氧的單體溶液中進行，并且具有很好的反應速率和末端活性（Polym. Chem., 2015, 6, 8176）。但是疏水單體的SI-Cu(0)CRP聚合一般需要有機溶劑（例如DMSO），并且整個反應體系必須嚴格除氧。除氧過程不僅操作復雜，而且不利于規模化應用。

圖1. SI-CuCRP的反應裝置示意圖和照片

圖2. （a）疏水單體和水溶液相分離以后的照片，上層液為單體，下層液為溶有微量單體的水溶液。（b）甲基丙烯酸酯（MMA）單體在不同溶劑和水溶液中的表面聚合反應速率。所有反應都未除氧。

  鑒于此，該團隊繼續報道了一種在不除氧條件下聚合疏水單體的SI-Cu(0)CRP方法。該方法借鑒了有機反應中的“on water”效應，將疏水的（甲基）丙烯酸酯類單體和水溶液迅速攪拌一定時間，然后靜置得到疏水單體和水溶液的分層（圖2）。下層水溶液中會溶解非常微量的疏水單體。利用該水溶液進行SI-Cu(0)CRP反應，不僅不需要除氧，而且單體聚合速率非常快。最高可達462納米每小時（表1），是迄今為止可控自由基聚合制備聚合物刷的最高聚合速率。并且該方法適用于各種（甲基）丙烯酸酯類單體。研究還發現，利用該方法得到的聚合物刷具有很高的接枝密度和末端活性。進而可以連續進行十次再引發聚合反應得到十嵌段聚合物刷（圖3），也是目前在表面制備嵌段聚合物的最高紀錄。

表1：制備各類聚合物分子刷的聚合速率（nm h-1）：對比SI-Cu(0)CRP在水溶液（“on water”）和有機溶劑體系（DMSO），以及最常用的SI-ATRP（表面引發原子轉移自由基聚合）。

圖3. （a）示意圖：連續引發的SI-Cu(0)CRP制備多嵌段聚合物。原子力顯微鏡和橢圓偏光儀的數據顯示，（b）PMA，（c）PtBA和（d）PEA聚合物分子刷的厚度在每一次再引發聚合時都會穩定地增加。最終經過十次連續SI-Cu(0)CRP得到十嵌段聚合物刷。

  這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是德累斯頓工業大學Yunjiao Che，通訊作者為Tao Zhang博士和Rainer Jordan教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201809100