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  硒是一種半金屬元素，位于元素周期表的第六主族，其化學(xué)性質(zhì)與硫相近。但是相比于硫原子，硒原子具有更低的電負(fù)性，更大的原子半徑，這些特征賦予了硒元素高化學(xué)反應(yīng)活性的特征。盡管有機(jī)硒化學(xué)的發(fā)展在過去幾十年中相當(dāng)迅速，含硒高分子的研究卻相對緩慢。幸運(yùn)的是，在過去十年中含硒高分子領(lǐng)域取得了長足發(fā)展。許華平教授課題組在本文中總結(jié)了不同結(jié)構(gòu)含硒高分子的合成方法，以及這些含硒高分子在動態(tài)材料及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1. 含硒高分子的合成及其在適應(yīng)性材料及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

  含硒高分子的合成方法主要包括逐步聚合，自由基聚合法，開環(huán)聚合法等。逐步聚合法是最早用于含硒高分子合成的方法，但是早期的逐步聚合法所得含硒高分子在常規(guī)有機(jī)溶劑中溶解性差，并且穩(wěn)定性不佳，容易被氧化。2010年張希院士和許華平教授等首次合成了一種PEG-PUSeSe-PEG三嵌段含二硒鍵聚氨酯。該含硒高分子在多種常用溶劑中均具有良好的溶解性，同時由于其具有兩親性，可以在水溶液中組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，具備良好的穩(wěn)定性，首次解決了困擾含硒高分子領(lǐng)域的溶解性及穩(wěn)定性問題。在自由基聚合方面，朱秀林教授等人發(fā)展了利用硒代酯類化合物作為RAFT試劑，引發(fā)可控自由基聚合得到含硒高分子的方法。

圖2. PEG-PUSeSe-PU型含雙硒鍵高分子的合成路線。

  動態(tài)共價鍵是一種在外界刺激下能夠發(fā)生可逆的斷裂、生成及重組的特殊共價鍵，它們在超分子化學(xué)，響應(yīng)性材料等領(lǐng)域用途廣泛。二硫鍵是一種在蛋白質(zhì)中廣泛存在的動態(tài)共價鍵，其鍵能為240 KJ/Mol，它的動態(tài)交換反應(yīng)需要在紫外光或者外加還原劑的條件下進(jìn)行。通過鮑林方程計算可知，二硒鍵的鍵能僅有172 KJ/Mol，遠(yuǎn)低于二硫鍵。2014年許華平教授首先提出二硒鍵是一種在可見光輻照下即可發(fā)生交換反應(yīng)的動態(tài)共價鍵，無需額外添加催化劑或還原劑。由于Se-N鍵，Se-S鍵及Se-O鍵的鍵能均低于二硫鍵，許華平教授課題組目前正基于硒元素發(fā)展一系列含硒動態(tài)共價化學(xué)。將含有二硒鍵的鏈段引入聚氨酯體系，就能夠獲得具有自修復(fù)性能、形狀記憶性能、光塑性等的可見光響應(yīng)材料。

圖 3. a)二硒動態(tài)共價交換及b）含二硒鍵自修復(fù)材料。

  近些年來，人們發(fā)展了一系列應(yīng)用于生物材料領(lǐng)域的含硒高分子。本文簡要介紹了含單硒、二硒以及硒鉑配位中心的含硒高分子在藥物控釋與癌癥治療當(dāng)中的應(yīng)用。利用含硒高分子對氧化還原、光、射線等外界刺激的靈敏響應(yīng)性，人們構(gòu)建了多種納米藥物遞送載體；利用硒在人體中調(diào)控氧化還原平衡的作用，人們發(fā)展了基于活性氧物種機(jī)理的含硒抗癌藥物。我們期望未來能有更多的含硒高分子廣泛應(yīng)用于癌癥的臨床治療當(dāng)中。

圖4. a) PEG-PUSeSe-PU型含雙硒鍵高分子具有氧化還原雙重響應(yīng)性；b) PEG-PUSe-PU型含單硒鍵高分子具有配位響應(yīng)性，他們有望作為新型納米藥物遞送載體。

  以上perspective發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, 51, 7435.)上。論文的共同第一作者夏嘉豪、李天予均為清華大學(xué)化學(xué)系博士生，通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)系許華平教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01597