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  O₂作為大氣中的重要組成成分，在生物體的呼吸作用、新陳代謝等方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前，O₂已經(jīng)被人類(lèi)廣泛應(yīng)用于冶煉工藝、國(guó)防工業(yè)、醫(yī)療保健等方面。同時(shí)，O₂也會(huì)帶來(lái)一些危害，例如金屬腐蝕、高分子材料老化、食物腐爛等。因此，合理恰當(dāng)?shù)乩?/span>O₂使其造福人類(lèi)意義重大。

在化學(xué)合成領(lǐng)域，O₂通常由于其氧化特征，在反應(yīng)過(guò)程中必須完全排除。與此同時(shí)，O₂因?yàn)?span>豐富、廉價(jià)、無(wú)毒、環(huán)保的特性，被越來(lái)越多用作化學(xué)合成中的綠色氧化劑。近年來(lái)已有多種多樣O₂參與的有機(jī)反應(yīng)報(bào)道，但O₂還沒(méi)有作為聚合單體應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域。本工作中，作者創(chuàng)新性地將O₂作為一種重要聚合單體，發(fā)展了其與炔類(lèi)單體的新型聚合反應(yīng)，并制備了功能化聚呋喃材料。

  近期，華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等在三鍵單體聚合領(lǐng)域取得新進(jìn)展：首次建立了O₂參與的炔類(lèi)單體的新型聚合反應(yīng)。如圖1所示，作者建立了Pd(OAc)₂催化的常壓下O₂和內(nèi)炔單體的聚合。該聚合反應(yīng)采用N,N-二甲基乙酰胺和全氟萘烷的雙溶劑體系，于70 ℃反應(yīng)8小時(shí)便可以高達(dá)85%的產(chǎn)率得到分子量高達(dá)14900的聚呋喃。

圖1. 醋酸鈀催化的O₂和炔類(lèi)單體的新型聚合反應(yīng)

制備得到聚呋喃具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性。基于呋喃基團(tuán)的富電子特性，聚呋喃可應(yīng)用于缺電性爆炸物，例如苦味酸（PA）的靈敏檢測(cè)。如圖2所示，聚合物的發(fā)光強(qiáng)度隨PA濃度成指數(shù)關(guān)系而非線(xiàn)性關(guān)系變化，表現(xiàn)出超放大猝滅效應(yīng)。

圖2. 聚呋喃爆炸物PA檢測(cè)示意圖。

此外，該聚合反應(yīng)具有很好的官能團(tuán)耐受性，可將芴、咔唑、吡嗪以及四苯基乙烯基團(tuán)引入聚合物主鏈得到了共軛聚呋喃。如圖3所示，由于共軛聚呋喃具有獨(dú)特的D–π–D或D–π–A共軛結(jié)構(gòu)單元，因此均具有很大的雙光子吸收截面，最高可達(dá)1570 GM，有望應(yīng)用于光電以及生物等領(lǐng)域。

圖3. 共軛聚呋喃的雙光子吸收截面測(cè)試及隨測(cè)試波長(zhǎng)變化的示意圖。

相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01293)上。第一作者為博士生宋波。

“綠色單體”是一類(lèi)豐富、廉價(jià)、無(wú)毒、可再生的聚合單體，包括日常生活中的水（H₂O），氧氣（O₂），二氧化碳（CO₂），氮?dú)猓?/span>N₂）以及其他易得天然有機(jī)化合物。目前，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出H₂O，O₂和CO₂參與的基于三鍵單體的新型聚合反應(yīng)（Macromolecules, 2017, 50, 8554–8561; Macromolecules, 2018, 51, 42–48）。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01293