乙烯-丙烯酸共聚物是一類具有重要工業應用的材料，廣泛應用于包裝、粉末涂層、粘合劑、熱熔膠、密封材料、水性溶劑等方面（圖1）。工業上通常通過高溫、高壓自由基過程來制備。其酸性形式和其相應的部分中和的離子衍生物均具有重要的應用。聚合物中羧基之間的氫鍵和金屬化物中金屬離子均能起到物理交聯點的作用從而顯著改善材料的柔性、韌性、抗裂性、沖擊強度和氣體不滲透性。過渡金屬催化的乙烯和丙烯酸共聚是獲得這類共聚物最直接和最經濟的途徑，并且能更好地控制其微觀結構和性能。然而，由于單體中羰基氧和羧酸部分對催化劑的毒化，使得這一途徑的實現充滿了挑戰。
圖1. 乙烯-丙烯酸共聚物實物圖及其結構與應用關系圖
直到最近，通過過渡金屬催化劑合成此類聚合物才取得突破。膦磺酸鈀類催化劑可以催化乙烯和丙烯酸共聚，但是制備的共聚物的分子量極低（Mn = 6100–8000）。最近，陳昶樂教授課題組首先使用一系列位阻變化的二亞胺鈀催化劑實現了辛烯和丙烯酸共聚，得到中等插入比支化丙烯酸和辛烯共聚物，羧基官能團位于聚合物鏈的支鏈末端（圖2）。進一步研究結果發現，在較低乙烯壓力下，這些二亞胺鈀催化劑能有效催化乙烯和丙烯酸共聚。在這個催化體系里，乙烯和丙烯酸共聚活性高達4.1 × 104 g/(mol Pd·h)，插入比可以得到廣泛調節（0.1-7.3%），能得到數均分子量高達5.6 × 105的共聚物。當使用長鏈的羧酸單體即羧基和乙烯基之間有很多亞甲基時，即使在高壓下也能得到較高的插入比，大大提高了聚合活性（高達2.19× 105 g/(mol Pd·h)）和共聚物分子量（高達6.34 × 105）。在我們的體系中，乙烯和丙烯酸的共聚活性、共聚物分子量均高于其乙烯和丙烯酸甲酯的共聚活性和分子量，這一有趣現象主要是由于單體在聚合條件下處于二聚體狀態，從而有效減弱了羰基氧和羧基部分的毒化。
圖2. 一系列位阻變化的二芳基甲基取代的二亞胺鈀催化劑，羧酸二聚體示意圖及共聚單體形成六元螯合環示意圖。
在聚烯烴中加入羧基官能團可以顯著地改善這些材料的表面性能，這可以通過大大減小其水的接觸角和大大增強其和偶氮型染料化合物的親和性來證明。此外，羧酸官能化共聚物轉化為鈉/鋅/鐵基離聚物可以顯著地改變這些材料的力學性能（圖3）。
圖3. （a）羧基部分轉化成相應的鈉/鋅/鐵基離聚物（b）聚合物紅外圖（c）丙烯酸插入比和水接觸角漸變圖（d）聚乙烯和共聚物的染色實驗（e）共聚物的拉伸試樣（f）共聚物應力應變曲線。
這一研究成果發表于美國化學會旗下的Macromolecules雜志上。這也是陳昶樂課題組2018年在Macromolecules雜志上發表的第四篇文章。感謝國家自然科學基金（NSFC, 21690071, 51703215, 51522306）和中國博士后基金（2017M612077）對本工作的支持。
論文信息：
Dai, S. Y.; Chen, C. L.* “Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Various Branched, Carboxylic Acid-Functionalized Polyolefins: Characterization, Derivatization, and Properties.” Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01261.
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