碳化硅（SiC）陶瓷具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、耐輻照、抗氧化、熱膨脹率小和熱導(dǎo)率高等優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、核電、高速機(jī)車、武器裝備等關(guān)鍵領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。但SiC陶瓷也因其極高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度，成型加工困難。
目前國際上陶瓷材料的制備主要采用傳統(tǒng)的粉末成型方法，包括微粉制備、成型（包括壓延、擠塑、干壓、等靜壓、澆注、注射等方式）、燒結(jié)（包括熱壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)、氣氛壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等方式）到加工等過程。最近30年，陶瓷材料新型制備工藝層出不窮，在各個環(huán)節(jié)上都有所突破，但仍存在局限性。包括制備溫度高（雖然添加燒結(jié)助劑可降低燒結(jié)溫度，但燒結(jié)助劑又會影響陶瓷的性能）、不易獲得均勻的化學(xué)成分與微觀結(jié)構(gòu)、難以進(jìn)行精加工以及陶瓷材料高脆性難以解決等問題。
先進(jìn)的陶瓷制備技術(shù)必須在原料制備、成型、燒結(jié)等方面有所突破。自1975年Yajima等利用聚碳硅烷成功制備出SiC陶瓷纖維后，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)開始進(jìn)入人們的視野。根據(jù)BCC Research調(diào)查報告，2017年全球陶瓷先驅(qū)體市場為4.376億美元（其中，SiC陶瓷先驅(qū)體占40.4%市場份額），預(yù)計到2022年將達(dá)到7.124億美元，年均增長10.2%。
所謂先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷是首先通過化學(xué)合成方法制得可經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為陶瓷材料的聚合物，經(jīng)成型后，再通過高溫轉(zhuǎn)化獲得陶瓷材料。其具有諸多優(yōu)點(diǎn)，包括：
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（1）分子的可設(shè)計性：可通過分子設(shè)計對先驅(qū)體化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對陶瓷組成、結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控；
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（2）良好的工藝性：陶瓷先驅(qū)體屬于有機(jī)高分子，繼承了高分子加工性好的優(yōu)點(diǎn)，例如：可溶解浸漬、可紡絲、可模塑成型、可發(fā)泡、可3D打印等，因此能用于制備傳統(tǒng)粉末燒結(jié)工藝難以獲得的低維材料和復(fù)雜構(gòu)型，例如陶瓷纖維、陶瓷薄膜、復(fù)雜立體構(gòu)件等；
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（3）可低溫陶瓷化，無需引入燒結(jié)助劑；
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（4）可制備三元和多元共價鍵化合物陶瓷；
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（5）可獲得纖維增韌的陶瓷材料，從而解決陶瓷材料高脆性問題。
圖1 制備的LHBPCS及交聯(lián)固化與燒結(jié)后致密形貌
綜上所述，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)可以靈活控制和改善陶瓷材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相組成、原子分布和微結(jié)構(gòu)等，具有傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢。以先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料，其關(guān)鍵之處在于能否制備出合適的先驅(qū)體，這直接決定了是否能成功制備出優(yōu)異性能的陶瓷材料。目前成功開發(fā)并應(yīng)用的SiC陶瓷先驅(qū)體主要是固態(tài)聚碳硅烷（PCS）。但PCS作為SiC陶瓷先驅(qū)體仍存在不足，如：PCS中C/Si為2，其熱解產(chǎn)物富碳，最終影響SiC陶瓷的性能；PCS陶瓷產(chǎn)率較低；其在室溫下為固體，用于形成復(fù)合材料中陶瓷基體時，浸漬過程中需要二甲苯、四氫呋喃等溶劑，而在裂解之前又需要蒸發(fā)這些溶劑，導(dǎo)致制備周期長和工藝繁瑣等。
圖2 制備的LHBPCS在不同熱引發(fā)劑（TBPB）含量下交聯(lián)速率變化
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所核能材料工程實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過較長時間研究，制備出一種流動性好（復(fù)數(shù)粘度0.01～0.2Pa·S）、存儲時間長（>6 個月）、氧含量低（～0.1 wt%）、陶瓷產(chǎn)率高（1600℃陶瓷產(chǎn)率達(dá)～79wt%）、陶瓷產(chǎn)物中C/Si為～1.1且1500℃靜態(tài)氧化后質(zhì)量變化小于3%的液態(tài)超支化聚碳硅烷（LHBPCS）。樣品品質(zhì)也獲得多個應(yīng)用單位的肯定。此外，核能材料工程實(shí)驗(yàn)室在LHBPCS固化交聯(lián)機(jī)理上也有深入研究，能夠?qū)崿F(xiàn)其光固化成型和低溫?zé)峁袒尚停z化時間僅數(shù)分鐘，且結(jié)構(gòu)致密無泡孔。相關(guān)研究成果相繼發(fā)表在J. Eur. Ceram. Soc., 2017, 37(10): 3263–3270；Adv. Appl. Ceram., 2017, 116(8):445–451；J. Am. Ceram. Soc., 2018, DOI: 10.1111/jace.15966等專業(yè)學(xué)術(shù)期刊上。
上述研究內(nèi)容獲得國家自然科學(xué)基金重大研究計劃（批準(zhǔn)號：91426304）和中國科學(xué)院重點(diǎn)部署（ZDRW-CN-2017-1）等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.03.063
