近日，華東理工大學田禾院士團隊和臺灣大學周必泰教授課題組再次在“振動誘導發光(VIE)”機制研究上取得突破性進展，相關研究成果“Tuning the Conformation and Color of Conjugated Polyheterocyclic Skeletons by Installing ortho-Methyl Groups”被國際頂級化學期刊《德國應用化學》報道（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880）。
近年來，蘇建華教授和田禾院士團隊在有機共軛分子發光新機制方面做了一系列開創性的工作（圖1所示）。2015年，他們首次設計并合成了馬鞍形的N,N’-二取代-二氫二苯并[a,c]吩嗪類化合物，發現這類化合物具有極大的Stokes位移及多重發射的光物理現象，并提出了“振動誘導發光（Vibration Induced Emission, VIE）” 來解釋這一特殊的發光現象（Chem. Commun. 2015, 51, 4462）。與臺灣大學周必泰教授合作，運用穩態和瞬態光譜，結合理論計算，詳細闡述了VIE機制的激發態平面化過程（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509）。2017年，他們將二氫二苯并吩嗪類化合物進行分子內環化，實現了控制該類分子的VIE過程，成功地將分子發光由藍色調控至紅色；并與周必泰教授合作，通過超快光譜以及理論計算，再一次證明了VIE的發光機制（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636）。操控VIE激發態過程的成功實現，促使他們進一步思考如何通過化學手段調控二氫吩嗪類分子基態的構像，從而模擬VIE激發態平面化過程。
圖1
為此，他們巧妙地將甲基引入到母體DPAC的端基N,N''-二苯環的鄰位上（圖2所示），以此調控端基和二氫二苯并吩嗪之間的空間位阻，設計并合成了一系列鄰位甲基衍生物。所有化合物的分子結構，均得到了單晶結構和理論計算最優化分子結構的雙重證實。隨著鄰位甲基數量的增加，分子內空間位阻的強度也隨之增加，從而導致V形的二氫二苯并吩嗪骨架逐漸從彎曲（~136°）變為近平面結構（~175°）。利用相對很小的甲基就實現了如此明顯的變化，這正好契合了“四兩撥千斤”的太極理論。一般來講，在多環共軛分子的鄰位引入大體積取代基會增加分子內空間排斥，會導致更大的構象扭曲。值得一提的是，這一工作逆向而為，首次實現了增加空間位阻以使多環有機共軛骨架逐漸由彎曲變為近平面。他們進一步研究了化合物的吸收放光性質。室溫下，在甲苯溶液中，化合物的顏色隨著鄰位甲基數量的增加發生顯著變化，從無色，淺黃色，黃色到橙紅色（圖2所示）；但是，有趣的是，所有鄰位甲基衍生物均放出與母體化合物DPAC一樣的紅色熒光，這表明它們在激發態過程中均振動到類似的近平面結構再放光。因此，鄰位甲基衍生物的構型演變，成功模擬了VIE現象激發態平面化過程。這有助于加深對VIE機理的進一步理解。
圖2
論文的第一作者是張志云博士，通訊作者是田禾院士和周必泰教授。該研究項目得到了國家自然科學基金的支持。
基于VIE現象可調控的多通道光物理性質，蘇建華教授和田禾院士團隊已開展了一系列的應用研究（Small, 2016, 12, 6542；Chem. Commun., 2016, 52, 5459；Faraday Discuss., 2017, 196, 395；Chem. Eur. J. 2017, 23, 9280；Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800074；Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800190；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20205）。同時，VIE現象已經受到了國際同行的關注和認可。瑞士科學家Stefan Matile教授將VIE現象應用于細胞膜粘度的探測，相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. （2018, 10.1002/ange.201804662）上。VIE現象深入透徹的發光機制研究，為今后相關新穎結構的設計及應用研究提供了堅實的理論基礎。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201806385
