上？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院左智偉科研團(tuán)隊(duì)在光促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化這一重要能源化工領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展：他們成功發(fā)展了一種廉價(jià)、高效的鈰基催化劑和醇催化劑的協(xié)同催化體系。這一基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的科學(xué)難題，為甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品（例如火箭推進(jìn)劑燃料）提供了嶄新和更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的解決方案。同時(shí)，對(duì)這一高效、可持續(xù)的光促進(jìn)鈰催化模式的深入研究和進(jìn)一步推廣應(yīng)用，將為我國高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。
光促鈰催化甲烷碳?xì)滏I官能團(tuán)化反應(yīng)示意圖
近日，這一重大科研成果以“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by ceriumphotocatalysis”為題，于國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上在線發(fā)表。該課題由上海科技大學(xué)左智偉課題組獨(dú)立完成，四位作者全部來自上科大物質(zhì)學(xué)院，平均年齡不到30歲：博士后胡安華、郭婧婧為共同第一作者，2016級(jí)碩博連讀研究生潘輝為第二作者，左智偉教授為通訊作者。這一研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委（面上項(xiàng)目）和千人計(jì)劃青年項(xiàng)目的資助。
上？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院助理教授、論文通訊作者左智偉
天然氣作為一種清潔能源和化工原料，隨著近年來探明儲(chǔ)量和開采量的不斷上升，逐漸成為最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要自然資源之一。天然氣的直接化學(xué)轉(zhuǎn)化，不僅可以實(shí)現(xiàn)高附加值利用，還能避免天然氣運(yùn)輸所帶來的高額費(fèi)用和污染。天然氣中的主要化合物是甲烷，研究如何對(duì)甲烷進(jìn)行直接活化，是科學(xué)上目前面臨的主要挑戰(zhàn)，也可以說是有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域的“圣杯”。
2015年9月，在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域潛心鉆研多年的左智偉博士加入上科大，有趣的是，兩位共同第一作者胡安華、郭婧婧是最早進(jìn)入左智偉課題組的博士后，第二作者潘輝是他面試的第一位研究生。和成立伊始的上科大一樣，四個(gè)年輕人勇敢地開啟了科研“創(chuàng)業(yè)”的歷程。圍繞著上科大“服務(wù)國家經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展戰(zhàn)略”的定位，從零開始的他們，決心向天然氣轉(zhuǎn)化利用這一科研高峰發(fā)起沖鋒。
研究團(tuán)隊(duì)合影（左起）：胡安華（共同第一作者）、左智偉（通訊作者）、潘輝（第二作者）、郭婧婧（共同第一作者）
甲烷是最小的有機(jī)分子，也是有機(jī)化學(xué)中最難被活化的分子，其惰性碳?xì)滏I帶來的低反應(yīng)活性和在溶液中的低溶解度給催化甲烷活化帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷轉(zhuǎn)化，目前的高效催化劑一般需要使用稀有且昂貴的貴金屬（鉑、鈀等），同時(shí)往往需要高溫來提供反應(yīng)活化能，這與工業(yè)中對(duì)規(guī)模性和經(jīng)濟(jì)性的要求相差甚遠(yuǎn)。光促氧化還原催化通過催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促使很多化學(xué)反應(yīng)在溫和的室溫條件下就能順利進(jìn)行。他們相信利用這一新興前沿催化技術(shù)來實(shí)現(xiàn)甲烷活化，將開拓甲烷綠色活化的新方向。帶著這一憧憬，左智偉團(tuán)隊(duì)專注于開發(fā)廉價(jià)、可持續(xù)的催化劑，致力于研究高效利用光能來實(shí)現(xiàn)甲烷在室溫條件下的轉(zhuǎn)化利用。
我國特有的稀土資源引起了左智偉課題組的強(qiáng)烈興趣。鈰在我國的稀土資源中占比超過百分之五十，其低廉的價(jià)格和獨(dú)特的光物理性質(zhì)吸引了他們的注意。雖然鈰在光促有機(jī)反應(yīng)中很少被用作催化劑，但通過對(duì)其高價(jià)態(tài)的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的分析，他們比較冒險(xiǎn)的選擇了配體到金屬電子躍遷途徑，一個(gè)之前未受廣泛關(guān)注的簡稱為LMCT的光促躍遷過程，作為研究新型光催化劑的突破點(diǎn)。
經(jīng)過一年左右的反復(fù)實(shí)驗(yàn)，他們終于在2016年夏天驗(yàn)證了簡單易得的鈰化合物在LMCT催化中將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可行性。2017年底，進(jìn)一步在鈰催化的伯醇直接活化研究中取得突破，使得他們可以利用光能直接將醇活化形成高能的氧自由基。這兩項(xiàng)工作的完成，意味著他們?cè)趦赡昵霸O(shè)計(jì)的甲烷光促轉(zhuǎn)化的催化循環(huán)中各項(xiàng)關(guān)鍵要素已經(jīng)具備。
在光促氧化還原催化領(lǐng)域中沒有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團(tuán)隊(duì)決定循序漸進(jìn)，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對(duì)象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應(yīng)活性，有助于盡快建立催化體系。丙烷活化實(shí)驗(yàn)的成功比預(yù)期的要來得更快，2018年春節(jié)假期前，研究團(tuán)隊(duì)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有效的鈰和醇類催化劑的組合。在焦慮中度過假期的他們，一回到實(shí)驗(yàn)室就迅速展開了甲烷的催化實(shí)驗(yàn)。像“拼圖”一樣，最關(guān)鍵的一條線索終于不期而至。2018年3月16號(hào)，在氣相色譜儀的分析譜圖中，4.705分的一個(gè)微弱信號(hào)峰讓他們緊張的情緒得到了放松，盡管只代表著2.5%的產(chǎn)率，但這一信號(hào)峰標(biāo)志著甲烷活化產(chǎn)物在催化體系中首次出現(xiàn)。經(jīng)過一輪又一輪的實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化和反應(yīng)器的改進(jìn)，通過多次謹(jǐn)慎的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，2018年“五一”期間，研究團(tuán)隊(duì)最終確認(rèn)了最優(yōu)的催化劑。
就這樣，經(jīng)過兩年的前期工作積累，148 天沖刺，2202次嘗試和優(yōu)化，左智偉課題組最終尋找到一個(gè)非常廉價(jià)、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協(xié)同作用下，廉價(jià)稀土金屬鈰能發(fā)揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應(yīng)能量來源，在室溫條件下，順利實(shí)現(xiàn)了高選擇性的甲烷到高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
這一體系的特色在于，突破均相催化中依賴貴金屬的碳?xì)滏I插入實(shí)現(xiàn)甲烷活化的范式，高效利用鈰催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，采用氫轉(zhuǎn)移模式來直接將甲烷活化為高反應(yīng)性的甲基自由基，結(jié)合自由基偶聯(lián)策略，從而能夠?qū)崿F(xiàn)一系列光促進(jìn)的官能團(tuán)化反應(yīng)，給甲烷活化提供了條件溫和、多樣性轉(zhuǎn)化的新平臺(tái)。
有機(jī)化學(xué)家、中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所所長、上？萍即髮W(xué)副校長丁奎嶺認(rèn)為，“甲烷分子的碳?xì)滏I活化和官能團(tuán)化是涉及能源和化工過程最基本的化學(xué)反應(yīng)之一，由于甲烷分子中碳?xì)滏I的高度穩(wěn)定性和弱極性，它的轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)性，通常需要高溫高壓等苛刻的反應(yīng)條件，因此如何在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷分子碳?xì)滏I的官能團(tuán)化，被認(rèn)為是化學(xué)中的‘圣杯’。左智偉團(tuán)隊(duì)的工作代表了甲烷轉(zhuǎn)化研究中的一個(gè)新的重大突破，通過精妙的催化反應(yīng)設(shè)計(jì)，利用光的促進(jìn)作用，在室溫下實(shí)現(xiàn)了甲烷分子的轉(zhuǎn)化，為甲烷的資源化和高值化利用開辟了一條新的途徑！
現(xiàn)代光促氧化還原催化的開創(chuàng)者之一，美國國家科學(xué)院院士，普林斯頓大學(xué)教授David MacMillan 評(píng)價(jià)說：“左智偉團(tuán)隊(duì)取得了一個(gè)驚人的突破。過去十年中，光促氧化還原催化領(lǐng)域出現(xiàn)的許多研究方向都對(duì)我們的社會(huì)產(chǎn)生了重要的影響。這一新的研究成果又開創(chuàng)了一個(gè)甲烷活化的新方向，他們發(fā)展的LMCT催化方法將在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)品和精細(xì)化工等行業(yè)中有著毋庸置疑的應(yīng)用潛力。這是一個(gè)來自中國的年輕研究小組所完成的一項(xiàng)將在世界范圍內(nèi)產(chǎn)生廣泛影響的工作，我十分期待他們的下一個(gè)突破！
荷蘭殼牌石油公司的新能源技術(shù)資深首席科學(xué)家Alexander van der Made和甲烷轉(zhuǎn)化項(xiàng)目經(jīng)理Sander VanBavel一致認(rèn)為：“在烷烴活化領(lǐng)域，這一工作是優(yōu)異和精巧化學(xué)設(shè)計(jì)的體現(xiàn)。更重要的是，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著，我們已經(jīng)在溫和條件下烷烴的綠色轉(zhuǎn)化道路上邁出了關(guān)鍵一步。最終，這一方向的發(fā)展將能為化學(xué)工業(yè)充分利用甲烷這一豐富的自然資源提供解決方案。”
值得一提的是，左智偉課題組開發(fā)出的這一獨(dú)特的鈰催化體系，催化劑的廉價(jià)實(shí)用性已經(jīng)引起了工業(yè)界的關(guān)注。2017年底，國內(nèi)制藥龍頭企業(yè)之一——浙江九洲藥業(yè)股份有限公司，已和上科大簽訂了一個(gè)關(guān)于鈰催化氧化反應(yīng)的合作轉(zhuǎn)讓協(xié)議。在最近的中試放大中，研發(fā)人員在很短的時(shí)間內(nèi)就在工藝放大上取得了很大進(jìn)展，目前已經(jīng)具備百公斤級(jí)別生產(chǎn)的條件。九洲藥業(yè)副總經(jīng)理梅義將認(rèn)為：“利用鈰催化體系取得的結(jié)果讓我們非常振奮！不僅催化劑成本低廉，而且反應(yīng)條件綠色環(huán)保，與我們的綠色發(fā)展戰(zhàn)略理念十分契合。我們已經(jīng)組建骨干研究團(tuán)隊(duì)和左教授課題組深入合作。上科大強(qiáng)勁的創(chuàng)新動(dòng)力和推動(dòng)科教和產(chǎn)業(yè)融合的力度，也使我們?cè)趯⑦@一國際領(lǐng)先新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的道路上充滿信心！
論文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/early/2018/07/25/science.aat9750
