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  共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為一種新興的光催化劑，在多種化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大潛力。然而，其在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）中的應(yīng)用報(bào)道較少。本研究設(shè)計(jì)并合成了一系列基于二氫吩嗪的三維COFs（dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)），通過取代基效應(yīng)調(diào)控其互穿折疊數(shù)和能級。其中，含三氟甲基的DADP-CF?-COF表現(xiàn)出最高的催化活性，可實(shí)現(xiàn)分子量可控、窄分布（PDI < 1.1）和高轉(zhuǎn)化率（95%）的聚合物合成。該研究不僅利用取代基效應(yīng)有效調(diào)控了三維COFs結(jié)構(gòu)，還為替代金屬催化劑提供了新思路。

  原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是制備功能化聚合物的重要方法，但傳統(tǒng)金屬催化劑存在毒性高、成本昂貴及后處理復(fù)雜等問題。近年來，可見光驅(qū)動的無金屬光氧化還原催化體系成為研究熱點(diǎn)。吩嗪類化合物因其氧化還原活性在光催化中備受關(guān)注，但其低活性和穩(wěn)定性限制了應(yīng)用。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）憑借高比表面積、可調(diào)能級和強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性，為催化位點(diǎn)的固定化和性能優(yōu)化提供了理想平臺。本研究通過取代基工程調(diào)控三維COFs的互穿結(jié)構(gòu)和電子特性，將其應(yīng)用于光催化ATRP，實(shí)現(xiàn)了高效、可控的聚合反應(yīng)。

COFs的設(shè)計(jì)與合成

  研究團(tuán)隊(duì)以四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM）為節(jié)點(diǎn)，分別與三種不同取代基的吩嗪醛類連接體（DADP、DADP-CF?、DADP-Me）通過席夫堿縮合反應(yīng)合成了三種三維COFs（圖1）。反應(yīng)在鄰二氯苯/正丁醇混合溶劑中進(jìn)行，乙酸作為催化劑，120℃下反應(yīng)5天，最終產(chǎn)物為橙色蓬松粉末（產(chǎn)率68%~87%）。

圖1. (a) COFs的合成路線；(b) DADP-COF、(c) DADP-CF?-COF和(d) DADP-Me-COF的結(jié)構(gòu)示意圖（碳-灰色，氮-藍(lán)色，氫-白色，氟-綠色）。

  通過粉末X射線衍射（PXRD）和計(jì)算模擬證實(shí)，三種COFs均具有dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其中，DADP-COF和DADP-CF?-COF為11重互穿結(jié)構(gòu)，而DADP-Me-COF為3重互穿（圖2）。取代基位阻和電子效應(yīng)顯著影響互穿模式：三氟甲基（-CF?）的強(qiáng)吸電子性和空間位阻抑制了分子間堆疊，而甲基（-CH₃）的供電子效應(yīng)則降低了互穿能壘。

圖2. (a) DADP-COF、(b) DADP-CF₃-COF和(c) DADP-Me-COF的互穿結(jié)構(gòu)示意圖；(d) DADP-COF、(e) DADP-CF₃-COF 和(f) DADP-Me-COF的高分辨透射電鏡圖像；(g) DADP-COF、(h) DADP-CF₃-COF 和(i) DADP-Me-COF的反傅里葉變換圖像。

結(jié)構(gòu)與性能表征

1 結(jié)晶性與穩(wěn)定性

  PXRD分析顯示，三種COFs均具有高結(jié)晶性。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明其為微孔材料，比表面積分別為515 m2/g（DADP-COF）、571 m2/g（DADP-CF?-COF）和655 m2/g（DADP-Me-COF）。此外，COFs在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及有機(jī)溶劑中均保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱重分析顯示其熱分解溫度超過485℃。

2 光物理與電化學(xué)特性

  紫外-可見漫反射光譜顯示，三種COFs的帶隙分別為2.26 eV（DADP-COF）、2.42 eV（DADP-CF?-COF）和2.03 eV（DADP-Me-COF）。結(jié)合莫特-肖特基曲線計(jì)算，DADP-CF?-COF的導(dǎo)帶（-1.72 eV）和價(jià)帶（-4.14 eV）位置最適于電子轉(zhuǎn)移（圖3）。時(shí)間分辨熒光光譜進(jìn)一步表明，DADP-CF?-COF的激子壽命（1.87 ns）顯著長于其他兩種COFs，抑制了電子-空穴復(fù)合。

圖3. (a) 紫外-可見光漫反射光譜（黑：DADP-COF，紅：DADP-CF₃-COF，綠：DADP-Me-COF，內(nèi)部：Tauc圖）；(b)結(jié)合Tauc圖和莫特-肖特基曲線計(jì)算得到的能級；(c) 密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算得到的能級；(d) 光電流響應(yīng)曲線；(e) 光致發(fā)光光譜；(f) 時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜；(g) DADP-COF、(h) DADP-CF₃-COF和(i) DADP-Me-COF模擬計(jì)算三重態(tài)激發(fā)態(tài)前沿軌道（上：高位單電子占據(jù)分子軌道；下：低位單電子占據(jù)分子軌道）。

光催化ATRP性能

  以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（DBMM）為引發(fā)劑，在可見光（白光LED）照射下，COFs作為光催化劑實(shí)現(xiàn)了高效ATRP（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：DADP-CF?-COF表現(xiàn)最優(yōu)，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，PDI低至1.1（圖4b）；聚合反應(yīng)遵循一級動力學(xué)，分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；催化劑可循環(huán)使用5次，活性無明顯下降。

圖4. (a) ATRP反應(yīng)示意圖和凝膠滲透色譜（GPC）曲線；(b) DADP-COF、(c) DADP-CF?-COF和(d) DADP-Me-COF的動力學(xué)曲線；(e) DADP-COF、(f) DADP-CF?-COF和(g) DADP-Me-COF的聚合反應(yīng)可控性實(shí)驗(yàn)曲線；(h) DADP-COF、(i) DADP-CF?-COF和(j) DADP-Me-COF的催化劑回收循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線。

  電子順磁共振（EPR）分析證實(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的COF自由基（·COFs）通過單電子轉(zhuǎn)移活化引發(fā)劑，形成活性鏈自由基（P?·），從而驅(qū)動聚合反應(yīng)（圖5）。取代基的吸電子效應(yīng)（如-CF?）增強(qiáng)了COFs的氧化還原電位，促進(jìn)了激子壽命和催化效率。

圖5. (a) 光催化ATRP機(jī)理示意圖；(b) DADP-COF、(c) DADP-CF?-COF和(d) DADP-Me-COF的電子順磁共振能譜。

總結(jié)與展望

  本研究通過取代基工程成功調(diào)控了三維COFs的互穿結(jié)構(gòu)和能級，開發(fā)出高效無金屬光催化劑DADP-CF?-COF。其優(yōu)異的催化性能為綠色聚合反應(yīng)提供了新策略，并拓展了COFs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。文章第一作者為浙江大學(xué)高分子系博士生鈕升，文章通訊作者為浙江大學(xué)高分子系黃寧研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202424860

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