聚烯烴有著巨大的年產(chǎn)量及廣泛的應(yīng)用，但是與極性添加劑和其他類型聚合物的兼容性較差。在聚烯烴鏈上引入較少的極性功能化基團(tuán)，便可以很大程度的改善兼容性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。聚乙烯依聚合方法、分子量高低及微結(jié)構(gòu)的不同可以分為很多種類，比如線型低密度聚乙烯（LLDPE），低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。現(xiàn)代的烯烴聚合催化劑對(duì)于乙烯聚合過程在分子層面上的控制，使得對(duì)聚烯烴材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精確控制成為可能。但是，將這一“可控性”拓展到乙烯與極性單體的共聚領(lǐng)域，從而實(shí)現(xiàn)具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的功能化聚烯烴材料的制備，非常具有挑戰(zhàn)性。
在LLDPE鏈上引入極性基團(tuán)的傳統(tǒng)方法是使用前過渡金屬催化劑及一些鎳基催化劑，進(jìn)行乙烯與含有極性基團(tuán)的α-烯烴進(jìn)行共聚。但是為了達(dá)到較理想的活性和較高的極性單體插入比，通常要使用大量的保護(hù)試劑及助催化劑。單一組分的過渡金屬催化劑可以有效地避免這一問題，但目前報(bào)道的相關(guān)研究較少。系統(tǒng)化研究各種極性功能化線型低密度聚乙烯（P-LLDPE）更是鮮有報(bào)道。功能化的低密度聚乙烯（P-LDPE）的商業(yè)化制備是通過自由基共聚過程。但是對(duì)于一些極性單體，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及丙烯腈，它們的自由基聚合活性遠(yuǎn)高于乙烯。并且這一聚合手段與α-烯烴不兼容。P-LDPE的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致通過過渡金屬催化共聚來制備非常困難。Brookhart-類型的α-二亞胺鈀催化劑在過渡金屬催化乙烯與極性單體共聚領(lǐng)域具有里程碑式的意義。但是由于其獨(dú)特的鏈行走機(jī)理，所制備的聚烯烴材料的支化度（>80/1000C）遠(yuǎn)高于工業(yè)自由基聚合手段所得到的LDPE及P-LDPE (20-40/1000C)。
近期，陳昶樂教授課題組通過催化劑的設(shè)計(jì)，可以在非常大的范圍內(nèi)調(diào)控聚合物支化密度（6-116/1000C），為實(shí)現(xiàn)后過渡金屬催化合成P-LDPE創(chuàng)造了可能性。
他們通過使用磷磺酸鈀催化劑以及一種特別設(shè)計(jì)的α-二亞胺鈀催化劑，通過乙烯與極性取代的α-烯烴共聚分別合成了一系列的P-LLDPE及P-LDPE。另外，還實(shí)現(xiàn)了乙烯、1-辛烯與極性取代的α-烯烴的三元共聚。這些極性官能團(tuán)的引入顯著的影響了聚合物材料的力學(xué)性能及表面性能，更重要的是，這些極性基團(tuán)為進(jìn)一步的功能化提供了反應(yīng)位點(diǎn)，可以進(jìn)一步改善材料性能。這一系列的系統(tǒng)研究展示了通過催化劑的設(shè)計(jì)，可以有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯與極性單體共聚過程以及功能化聚烯烴材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。
這一研究成果發(fā)表于美國化學(xué)會(huì)旗下的Macromolecules雜志上，論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生那銀娜、代勝瑜，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。
論文信息：
Na, Y. N.; Dai, S. Y.; Chen, C. L.* “Direct Synthesis of Polar-Functionalized Linear Low-Density Polyethylene (LLDPE) and Low-Density Polyethylene (LDPE).” Macromolecules 2018, 51,
10.1021/acs.macromol.8b00467.
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