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  有機(jī)半導(dǎo)體材料作為有機(jī)光電器件的核心組成部分，成為有機(jī)電子學(xué)的研究熱點(diǎn)。材料的分子結(jié)構(gòu)從根本上決定了材料的性能，因此，有機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)創(chuàng)制與合成一直是有機(jī)電子領(lǐng)域合成化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。薁（Azulene）是一種青藍(lán)色的具有較大分子偶極矩的非苯芳香化合物。從分子結(jié)構(gòu)上看，薁是由缺電子的七元環(huán)和富電子的五元環(huán)并合而成，具有非鏡面對稱的分子前線軌道（HOMO/LUMO）、較低的能隙和反Kasha規(guī)則的熒光性質(zhì)。薁因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)備受關(guān)注。近年來，薁在構(gòu)筑有機(jī)光電功能分子材料方面取得了一些進(jìn)展。然而，設(shè)計(jì)合成基于薁的新型有機(jī)共軛小分子和聚合物仍然面臨著較大的困難和挑戰(zhàn)。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的高希珂研究員課題組在這一領(lǐng)域進(jìn)行了研究探索，并撰寫了相關(guān)綜述對薁基有機(jī)光電子材料進(jìn)行展望（ChemPlusChem 2017, 82, 945-956. Spotlighted by Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10018）。

  苝二酰亞胺（PDI）是一類明星的染料/顏料分子（圖1），其分子結(jié)構(gòu)由萘環(huán)和酰亞胺基團(tuán)組成，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐和有機(jī)半導(dǎo)體材料研究。高希珂課題組設(shè)計(jì)并合成了一種新型有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)砌塊——聯(lián)薁二酰亞胺（BAzDI）（圖1），其分子結(jié)構(gòu)由兩個(gè)薁環(huán)和兩個(gè)酰亞胺單元組成（Chem. Sci. 2016, 7, 6701-6705. Highlighted by Synfacts 2016, 12, 1040）。鑒于薁和萘互為同分異構(gòu)體，從化學(xué)組成上看，BAzDI和PDI的分子骨架只相差兩個(gè)氫原子，這使得BAzDI化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和光電功能備受期待。研究表明，BAzDI具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，有望成為一類重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)砌塊。

圖1. 苝二酰亞胺（PDI）和聯(lián)薁二酰亞胺（BAzDI）的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成單元

  將2,6-位連接的薁單元引入共軛聚合物主鏈，可以充分利用薁的分子偶極（D-A結(jié)構(gòu)），獲得強(qiáng)的分子間作用力，進(jìn)而獲得高的光電性能。因此，設(shè)計(jì)合成基于2,6-位薁單元的共軛聚合物具有重要的研究意義。近日，該課題組在BAzDI的6,6￠-位進(jìn)行π擴(kuò)展，首次報(bào)道了兩例基于薁2,6-位連接的共軛聚合物P(TBAzDI-TPD)和P(TBAzDITFB)（圖2），并將其應(yīng)用于有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFET）和全聚合物太陽能電池（all-PSC）研究。基于P(TBAzDI-TPD)的OFET器件表現(xiàn)出了高達(dá)0.42 cm2 V-1 s-1的電子遷移率，這是基于n-型聚合物的底柵極OFET器件的最高性能之一。此外，由P(TBAzDI-TPD)為受體材料、PTB7-Th為給體材料構(gòu)筑的all-PSC器件表現(xiàn)出1.82%的光電轉(zhuǎn)換效率，表明該類聚合物在all-PSC器件中同樣具有較大的潛力。

圖2. 薁共振結(jié)構(gòu)及其2,6-位連接的共軛聚合物P(TBAzDI-TPD)和P(TBAzDITFB)

  聚合物薄膜的掠入射廣角X-射線衍射研究表明，兩個(gè)聚合物都以edge-on的形式排列在基底上，其π-π堆積距離約為3.55 ?，是高性能聚合物半導(dǎo)體材料中最短的π-堆積距離之一。該結(jié)果表明，基于2,6-位薁單元的共軛聚合物可以充分利用薁的分子偶極（D-A結(jié)構(gòu)），獲得強(qiáng)的π-堆積。因此，將2,6-位連接的薁單元引入共軛聚合物主鏈?zhǔn)谦@得高性能有機(jī)光電材料的一種有效策略。該工作不僅為基于薁的高性能有機(jī)光電材料的研究提供了思路，也貢獻(xiàn)于薁化學(xué)的發(fā)展。相關(guān)工作已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1322-1326上（Highlighted by Synfacts 2018, 14, 0258 and AdvancedScienceNews），博士生辛涵申為上述論文的第一作者。

  上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、上海有機(jī)所“百人計(jì)劃”和上海市科委的大力資助。

  論文鏈接：

  http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cplu.201700039/full

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/sc/c6sc02504h

  http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201711802/full