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光子晶體由于其具有調控光的能力，從而引起了人們廣泛的研究興趣。同時在超痕量檢測、快速傳感、新型光學設備等領域有了長足的進展。最近，膠體晶體固有的缺陷也逐步被解決和完善。例如，采用低粘/超疏水或圖案基材可以克服傳統自助裝過程中裂紋的形成，同時發展了光子晶體自修復方法。結構色角度的依賴性可以通過光晶微球，各項異性的組裝單元或是仿生結構來消除。事實上，光子晶體的溶劑響應性雖然可以使其應用在傳感檢測領域，但是限制了其在某些領域的應用，如戶外涂層。最近，有一些方法來制備溶劑環境中光子晶體禁帶不變。例如，通過氟化修飾的具有三角錐凸起結構的雙疏表面或是PDMS或SiO₂填充到乳膠微球的縫隙中。但是這些方法需要復雜的光刻技術或是特殊的核殼結構微球的合成，因此對于制備溶劑環境中光子禁帶不變的膠體光子晶體仍然是困難的。

最近，中科院理化所王京霞研究員通過在石墨烯量子點表面接枝可聚合的硅烷側鏈和反蛋白石結構制備過程中引入低溫過程，得到了高強度的閉孔結構碳點光子晶體。進一步考察了30多種不同性質的溶劑在樣品表面的浸潤行為，發現樣品主要是在低極性和粘度大的溶劑環境中可以保持光子晶體的禁帶不變，同時由于樣品表面聚合硅烷側鏈的存在，使溶劑呈現出親液不浸潤的行為。通過分析，造成這種特殊浸潤性的原因是表面硅烷側鏈的存在使溶劑呈現親液的狀態，同時石墨烯量子點組成的高極性壁壘有效的阻止了低極性溶劑的滲透。利用非極性/極性溶劑對于碳點光子晶體不同的浸潤行為，成功制備了2維/3維的光子晶體圖案。相關研究成果發表在ACS Applied. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.7b17936. 研究人員同時深入研究了碳點光子晶體的多重光學性能，如“三色熒光”，熒光增強等。同時利用硅柱模板法和高溫引起的樣品光子帶隙的藍移制備了防偽圖案。相關工作發表在Nanoscale, 2018, 10.1039/C7NR09387J.

通過傳統的“犧牲模板法”同時結合低溫過程中乳膠微球的收縮而造成的碳點的充分填充，成功制備了閉孔結構的碳點光子晶體。并通過SEM，TEM和AFM對樣品進行表征。某些溶劑在樣品表面呈現出特殊的親液不浸潤的行為。

圖1（A₁）碳點的化學結構，（A-C）閉孔碳點光子晶體的制備過程，（B₁-B₂）低溫過程中乳膠微球的收縮是造成樣品閉孔結構的關鍵，（D, D₁）某些溶劑在樣品表面呈現出親液不浸潤的行為，（E，F）樣品SEM，TEM和AFM圖像。（G）碳點形成的聚合物網絡結構。

隨后，將異丙醇、橄欖油、DMSO等溶劑滴加在樣品表面，溶劑在樣品表面呈現鋪展的行為，同時樣品的光子禁帶和結構色保持不變。

圖2 異丙醇、橄欖油、DMSO等溶劑在樣品表面呈現的親液不浸潤行為。

為了探究這種特殊浸潤性的原因，我們制備了開孔的碳點光子晶體，閉孔的裸碳點光子晶體和閉孔的硅烷光子晶體。通過考察溶劑在其表面的浸潤行為，得出的結論是閉孔結構和裸碳點的存在是造成這種特殊浸潤性不可或缺的因素。進一步研究了30多種不同的溶劑在閉孔碳點光子晶體表面的浸潤行為，發現主要是低極性或高粘度的溶劑有這種特殊的親液不浸潤的行為。

圖3（A）溶劑在不同樣品表面時造成的樣品光子禁帶的變化，（B）正己烷在不同樣品表面的接觸角和造成樣品的光子禁帶的變化，（C）對硅烷，碳點和裸碳點的XPS表征，（D）不同溶劑在閉孔碳點光子晶體表面時引起的樣品光子禁帶的變化。

進一步，根據溶劑的極性，浸潤狀態和引起的閉孔碳點光子晶體的帶隙變化，將溶劑分為以下三類：

造成親液不浸潤行為的原因是樣品表面的聚合硅烷側鏈使溶劑在其表面呈現鋪展的狀態，同時石墨烯量子組成的高極性壁壘有效的阻止了低極性溶劑的滲透。值得注意的是，由于閉孔結構且孔內高壓力的存在，溶劑無法浸潤到孔中，僅僅會引起碳點聚合物網絡的膨脹。利用非極性/極性溶劑對于碳點光子晶體不同的浸潤行為，成功制備了2維/3維光子晶體圖案并通過樣品斷面EDX對其進行了表征。

圖4（A，B）不同浸潤狀態的機理分析，（C，D）2維/3維光子晶體圖案的制備及相關表征。

最后，由于石墨烯量子點的存在，使樣品具備了光限幅行為。值得注意的是，碳點光子晶體由于光子晶體結構存在而表現出了優化的且可調制的光限幅行為。

圖5（A，B）樣品光限幅行為，（C，D）樣品Z掃描曲線。

碳點光子晶體由于光子晶體結構的存在，增加了其與激發光和發射光之間的相互作用，從而使其熒光壽命延長和熒光強度增加。同時基于不同的帶隙，可以實現不同程度的熒光增強。

圖6（A）碳點聚合物的熒光發射光譜，（B）碳點溶液，碳點聚合物和碳點光子晶體的熒光壽命曲線，（C）不同帶隙的碳點光子晶體的反射光譜和碳點熒光發射峰的位置。（D）碳點聚合物和不同帶隙的碳點光子晶體在560 nm光激發下的熒光發射光譜，（E，F）不同帶隙的碳點光子晶體相較于碳點聚合物的熒光增強倍數。

通過硅柱模板法制備了具有雙層結構的微圖案化的碳點光子晶體，同時結合碳點獨有的“三色熒光”的性質，可以使其很好的應用在防偽領域。值得注意的是，在圖案的邊緣由于薄的聚合碳點層的存在，使樣品的反射光譜發生了變形。

圖7（A-D）硅柱模板法制備雙層結構的微圖案化的碳點光子晶體，（E）制備圖案的光學和熒光圖像的表征，（F）制備圖案的SEM圖像和圖案不同區域的反射光譜的表征。

進一步，利用在高溫下孔結構在豎直方向的收縮而造成的藍移現象，將加熱的鐵棒在樣品表面進行書寫，控制鐵棒與樣品不同的接觸時間，可以制備出多色的光子晶體圖案。同時利用圖案區域和背景區域不同的帶隙，實現了有區別的熒光強度圖案。

本成果在國家自然科學基金重點項目（51673207, 51373183和51561145004）和MOST of china（2017YFA0204504，2016YFA0200803和2016YFB0402004）的資助下完成。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facsami.7b17936

http://dx.doi.org/10.1039/C7NR09387J