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  超分子聚合物中分子鏈由方向性、可逆的非共價鍵連接而成，可基于多種分子間相互作用以及它們的協同或多重作用形成，如氫鍵、主客體、配位作用、π-π相互作用等。多重氫鍵具有較高的鍵合強度、取向性、選擇性和動態可逆性，是超分子組裝中極為重要的非共價鍵作用。作為一類新型高分子材料，超分子聚合物的性能同時取決于其鏈結構和凝聚態結構，闡明其凝聚態結構形成和調控的規律與機理可指導材料制備、加工中的性能優化和新功能的開發。由于超分子基團受限效應和鏈間相互作用的影響，與傳統高分子相比，超分子聚合物的結晶和凝聚行為不同，具有“受限”和“動態”的特點。

  為了揭示超分子聚合物獨特的結晶結構形成與演變規律，潘鵬舉教授團隊以2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）修飾的聚乳酸（PLA）為模型超分子聚合物，將UPy引入至PLA的鏈端，通過鏈端UPy基團之間的四重氫鍵相互作用形成超分子聚合物。利用同步輻射廣角X射線衍射（WAXD）、原位FTIR光譜等研究了超分子聚合物的受限結晶動力學、多晶態結構與多晶結構之間的相轉變行為，發現超分子基團的引入限制了聚左旋乳酸（PLLA）鏈段的結晶。由于超分子基團對鏈段結晶受限效應的影響，超分子PLLA在強受限條件下（較低結晶溫度下）主要形成b晶，而在弱受限條件下（較高結晶溫度下）形成通常的熱力學穩定態的a晶，這是首次在無拉伸或剪切形變的條件下得到PLLA的b晶。b晶為亞穩態結構，其在加熱過程中可轉變為熱力學穩定的a晶（Macromolecules 2017, 50, 8619-8630）。

圖1. 普通PLLA（A）和超分子PLLA（B）在不同溫度下結晶后的WAXD圖

圖2. 超分子聚合物多晶態結構形成與演變的示意圖

  另外，針對互為立體異構聚合物的立構復合結晶體系，進一步通過構筑超分子聚合物提高了立體異構鏈之間的相互作用，促進了其立構復合結晶。在PLLA和聚右旋乳酸（PDLA）鏈段末端引入UPy超分子基團后，超分子PLLA和PDLA的共混物更容易形成高熔點的立構復合結晶，這提供了一種促進高分子量PLLA和PDLA之間立構復合結晶能力的方法。該體系中立構復合結晶能力的提高主要歸因于互為立體異構鏈之間相互作用的增強（Polym. Chem. 2016, 7, 4891-4900、Cryst. Growth Des. 2016, 16, 1502-1511）。另外，基于立構復合結晶調控了材料的性能，提高了PLLA、PDLA超分子嵌段共聚物的結晶能力、力學性能和耐熱性，同時調控了超分子共聚物材料的形狀記憶固定溫度和回復溫度（Macromolecules 2015, 48, 7872–7881、Polym. Chem. 2015, 6, 5899-5910）。

圖3. 鏈段超分子相互作用提高高分子立構復合結晶的機理示意圖

  以上相關論文的第一作者為浙江大學化工學院、化學工程聯合國家重點實驗室的博士生包建娜和碩士生暢若星，通訊作者為潘鵬舉教授。該研究受到國家自然科學基金委優秀青年科學基金項目（21422406）和面上項目（21674095）的資助。

  論文鏈接：

  http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01705

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/py/c6py00976j

  http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.5b01986

  http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/PY/C5PY00742A