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  不同于以離子、原子和分子為構筑單元的經典結晶過程（即先直接形核，到達一定尺寸的晶核后則進一步生長形成晶體），介晶(mesocrystals)是一類由納米晶以結晶學有序的方式自組裝而成的納米粒子超結構，通常可以顯示類單晶的電子衍射環。過去十幾年的研究發現，自然界中大部分礦物晶體的結晶形式多是按照非經典的結晶路線進行：分子經過兩步形核（先聚集后形核）形成納米晶，納米晶進一步組裝形成一種具有超結構的類單晶體—介晶。這種以納米顆粒為基本構筑單元的非經典結晶產物，其結構特點賦予了它既不同于單個納米顆粒又不同于體相材料的性質，這種分級結構很容易產生并集合突出的力學、光學、電學等性能。因此，介晶已經在無機及雜化功能材料的制備以及高新科技領域產生了重大作用，如利用CaCO3介晶制備出優異力學性能的人造貝殼，利用貝殼狀ZnO介晶產生“回音壁式”的光學性質，利用LiFePO4介晶作為超級電容器材料表現出更好的穩定性和更高的比容量等。

  過去十幾年的介晶研究主要集中在容易結晶的無機礦化物和各種無機/雜化材料中。雖然一些氨基酸和有機小分子被證明可以形成有機介晶，但是對于大分子而言，其復雜的分子表面性質和構象導致其很難結晶。雖然在生物體內的蛋白質聚集體中發現非典型的蛋白質納米晶，但是仍然證明不了大分子的介晶存在。結合介晶在生物礦化和功能材料制備領域的重要意義，不難設想發展高分子介晶，不僅可以豐富超分子化學的基本理論，同時可以基于高分子介晶設計合成出具有優異性能的仿生高分子材料。

  針對上述問題，陜師大化學與化工學院光子鼻與分子材料研究團隊楊鵬教授課題組另辟蹊徑，通過利用高效二硫鍵還原劑三(2-羧乙基)膦(TCEP)解折疊溶菌酶而得到蛋白質溶膠，成功在此溶膠中得到了蛋白質納米片晶。這些蛋白質納米片晶具有特殊的“核-殼”結構：結晶的“核“是由β-sheet聚集體組裝形成，而分散在核周圍的“殼”是解折疊的分子鏈。在一定溫度條件下，這些蛋白質納米片晶可以進一步組裝形成二維蛋白質介晶，尺寸可以達到微米級。這是首次得到生物大分子的二維介晶，同時研究還發現這種二維蛋白質介晶具有柔性的結晶結構。大分子的晶體介觀組裝能夠為化學家設計合成新材料提供更多可能，同時這種柔性的二維蛋白質介晶具有廣泛的潛在用途。

圖1 無機及大分子介晶形成示意圖：（a）無機介晶體形成路徑示意圖；（b）蛋白質納米晶形成及進一步組裝為大分子介晶體路徑示意圖。

圖2 在pH 6.5，溫度18℃條件下，TCEP誘導的溶菌酶分子解折疊并進一步組裝形成晶體的聚集體。天然溶菌酶（黑色曲線）和解折疊溶菌酶（紅色曲線）的（a）拉曼光譜圖和（b）NPM測試曲線圖，表明了S-S被還原形成R-SH；（c）對應的天然溶菌酶及解折疊后的溶菌酶的紅外光譜圖；（d）溶膠中解折疊蛋白質鏈的組裝過程示意圖；（e）蛋白質解折疊和組裝過程中的ThT, ANS以及剛果紅染色圖；（f）溶菌酶溶膠中預排列的蛋白質分子鏈的冷凍刻蝕透射電子顯微鏡圖及相應的傅里葉變換圖。

圖3 在pH 6.5，37℃條件下，解折疊的蛋白質分子鏈組裝形成納米晶。（a）蛋白質納米晶的透射電子顯微鏡圖以及1 h和8 h的納米晶粒徑分布圖；（b-c）1 h時形成的蛋白質納米晶的高分辨透射電子顯微鏡圖及對應的選區電子衍射圖；（d-h）對應的卡通示意圖（d）, ThT和ANS染色曲線圖（e），粉末XRD圖（f）,小角度X射線散射圖（g, h）。

圖 4 蛋白質納米晶組裝形成柔性的蛋白質介晶。（a）根據ThT和ANS染色結果闡述的蛋白質納米晶在介觀尺度上組裝形成的柔性并具有多層結構的片狀介晶的卡通示意圖；（b-d）蛋白質介晶的透射電子顯微鏡圖、高分辨透射電子顯微鏡圖和選區電子衍射圖；（e-g）通過納米晶相互融合形成的片狀單晶的透射電子顯微鏡圖、高分辨透射電子顯微鏡圖和選區電子衍射圖；（h）顯示柔性蛋白質介晶邊緣卷曲的透射電子顯微鏡圖及對應的高分辨透射電子顯微鏡圖；（i）表明層間距、β-sheet 和cross β-spine之間的夾角。

  該工作以題為“Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of

Biomacromolecular Nanocrystals”的研究論文發表在國際頂級學術期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed 2017, DOI：10.1002/anie.201706843）上，并得到審稿人高度評價（兩名審稿人均認為該工作報道了首例大分子介晶）。陜師大化學與化工學院（應用表面與膠體化學教育部重點實驗室）為唯一單位。該工作得到了國家自然科學基金委的資助(51673112, 21374057)。這是楊鵬教授課題組在2017年內發表在Angew. Chem. Int. Ed.的第二篇工作，博士陶菲和碩士韓倩同學為該論文共同第一作者。

  楊鵬課題組組建于2012年底，主要致力于通過高效解折疊和組裝生物大分子而實現其在表界面化學及材料系統的基礎和應用研究。經過幾年的努力，已取得了一定的原創性研究成果，已在Chem. Rev. (2013, 113, 5547)、Angew. Chem. Int. Ed. (2017, 56, 9331, Hot paper)、Angew. Chem. Int. Ed (2017, DOI：10.1002/anie.201706843)、Adv. Mater. (2016, 28, 579, VIP paper)、Adv. Mater. (2016, 28, 7414, Frontispiece)等權威學術期刊發表綜述和研究論文五十余篇。

  論文鏈接：

Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of Biomacromolecular Nanocrystals

Fei Tao, Qian Han, Kaiqiang Liu, Peng Yang*

Angew. Chem. Int. Ed 2017, DOI：10.1002/anie.201706843.

Accepted manuscript online: 25 August 2017

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706843/full