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眾所周知，塑料、橡膠、纖維和涂料是常見的聚合物材料，具有良好的力學和可加工性能，應用極為廣泛. 為了賦予它們更多的功能，進一步拓寬其應用領域，將它們與無機物形成雜化材料是發展新型功能材料的重要途徑之一。

多金屬氧簇(簡寫為POM)是由前過渡金屬原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結構的無機陰離子單分子簇合物。已經作為均相催化劑應用于催化工業. 然而，POM是無機晶體或者粉末，可加工性較差，與其它材料的相容性也較差. 導致其在實際應用中仍然面臨著諸多亟待解決的問題。

基于以上背景，南開大學王維教授課題組設計并成功合成了系列的聚(多金屬氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的雜化嵌段和無規共聚物，分別簡寫為Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n。在三代Grubbs催化劑催化下，多金屬氧簇降冰片烯單體和己酸降冰片烯的單體聚合成共聚物（見圖1）。

圖1. Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n的合成路線圖

采用裝配有光散射探測器的尺寸排阻色譜(SEC)測定了共聚物的絕對數均和重均分子量(和)，計算了多分散性指數(PDI)和聚合度()（見表1）。理論和實測的分子量結果差異的較小，說明POM簇并未影響Grubbs催化劑催化降冰片烯單體聚合的活性特性。

表1. Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.的理論和實測分子量、PDI和有機含量

與此同時，南開大學王維教授課題組進一步研究了所合成的雜化共聚物的兩個特性。第一特性是可通過溶液加工形成光學透明的樣品（見圖2），說明樣品中形成的非均相結構尺寸小于光的波長，有效地避免了大尺寸的非均相結構導致的光散射。同時樣品是可變形的，在承受機械彎曲時不會斷裂。相對于POM粉末以及我們在早期合成的Poly(POM)，這些雜化共聚物具有良好的可加工性，澆鑄樣品的力學性能也打幅度改善。

圖2. Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)₁₀₀的合成路線圖

第二特性是所合成的雜化共聚物依然具有POM的特性。一個典型的例子是雜化共聚物中的POM具有催化功能。在雜化共聚物的催化下，雙氧水選擇性地氧化四氫噻吩(THT)為環丁亞砜(THTO)。從圖2是的化率與反應時間的關系可知，雜化共聚物催化這個氧化反應的速率具有下面的特性：Poly(POM)₅展現最快的速率；Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)_n的速率隨著Poly(COOH)_n段的聚合度增加而降低；Poly(POM)₅-r-Poly(COOH)₁₀₀的速率最低。很明顯，雜化共聚物的兩段長度和POM分布特征影響它們的催化氧化反應的功能。

圖3. Poly(POM)₁₀₀、Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)₅-r-Poly(COOH)₁₀₀催化雙氧水選擇性地氧化四氫噻吩(THT)為環丁亞砜(THTO)的轉化率與反應時間的關系

南開大學王維教授課題組認為這個研究工作為后續合成含POM簇以及其它簇合物的雜化聚合物以及研究它們的性能和功能奠定了良好的基礎。由于無機簇合物結構和功能的多樣性，本工作表明通過與聚合物雜化制備含無機簇合物的功能材料是一條制備新型功能材料的重要途徑。

這一研究工作最近在線發表在《高分子學報》期刊，該項工作得到國家自然科學基金(21334003和21674052)的資助。

Qia Cheng, Wen-ke Miao, Yu-kun Yan, Wei Wang. Synthesis of Solution-processable Block and Random Copolymers of Poly(polyoxometalate norbornene) and Poly(hexanoic acid norbornene) and Study on their Catalytic Activity.

參考文獻

Qia Cheng, Wen-ke Miao, Yu-kun Yan, Wei Wang. Synthesis of Solution-processable Block and Random Copolymers of Poly(polyoxometalate norbornene) and Poly(hexanoic acid norbornene) and Study on their Catalytic Activity. Acta Polymerica Sinica, 2017, (7): 1159 - 1168

論文鏈接

http://www.gfzxb.org/CN/article/downloadArticleFile.do?attachType=PDF&id=14878

DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2017.17029