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  聚合物材料因其價格低、易成型、絕緣性好、密度小、比強度高等特性而廣泛應用于建筑、通訊、交通、國防、醫療和日用品等領域。但是聚合物材料在使用過程中，由于外力、環境等作用下的老化和失效問題嚴重，特別是在材料表面和內部不可避免會產生裂紋，使材料的性能下降、壽命縮短。若能夠使聚合物的微裂紋自動修復，使其不至于發展成破壞，勢必能夠延長材料的使用壽命，提高使用安全可靠性。受生物自修復特性的啟發，科學家將自修復概念引入到聚合物材料中，模仿生物體損傷修復的原理，使材料產生的微裂紋自動修復。

  通常根據是否需要外加修復劑，自修復材料可以分為本征型和埋伏型兩大類。本征型自修復材料可利用材料中的可逆化學反應進行修復，而埋伏型自修復材料主要包括液芯纖維型和微膠囊型兩類。與液芯纖維自修復體系相比，微膠囊技術和把微膠囊復合到基體材料的技術都已工業化，而且從感知微裂紋和容易封裝的角度考慮，微膠囊作為修復劑容器更具有應用價值。

二、微膠囊技術

  微囊化即微膠囊技術，該技術是指將具有特定功能的單體或者其他物質，與外界的物質隔開，將其作為芯材包覆于微小的容器中的方法。White等[1]根據被動模式的埋植式自修復體系的概念，首先提出如圖1所示的微膠囊埋植式高分子自修復模型。微膠囊自修復材料的修復過程為：基體中的裂紋擴展使微膠囊破裂，微膠囊中的修復劑在毛細作用下流到裂紋處，在催化劑的作用下修復劑發生聚合反應修復裂紋。修復反應必須滿足如下條件：修復劑為低粘度液體，和斷裂面有良好的潤濕性，可以包覆在微膠囊中；聚合反應的催化劑(固化劑)不和基體發生反應，或可包裹在微膠囊中；修復劑在催化劑作用下室溫發生聚合反應，生成產物具有良好的力學性能和粘結強度。


三、修復反應

1 環烯的開環易位聚合

  開環易位聚合(ROMP)由于其活性聚合的特點，受到了許多學者的關注，其基本反應機理如圖2所示：環烯烴和金屬卡賓形成配合物，二者的雙鍵生成金屬環丁烷中間體，該中間體以易位方式斷裂形成新的金屬卡賓。生成的金屬卡賓仍具有類似的反應活性，可和環烯烴繼續反應生成高分子聚合物[2]。


  White[1]首次提出了采用雙環戊二烯(DCPD)作為修復劑，苯亞甲基·二氯·雙(三環己基膦)合釕(第一代Grubbs)作為催化劑，成功制備了基于微膠囊的自修復材料，修復反應如圖3所示。


  由于Grubbs催化劑和基體環氧樹脂中的胺類固化劑反應，易失去催化活性。因此，斷裂面的催化劑含量低于總催化劑含量。另一方面，Grubbs催化劑粒徑大、溶解速度慢造成聚合反應不充分，修復效率較低。催化劑的粒徑越小，溶解速度越快。但是粒徑太小易和固化劑反應失去催化活性，因此需要綜合考慮二者影響。

  雖然Grubbs催化劑對雙環戊二烯的催化活性很高，且穩定性較好，但由于合成工藝復雜、 價格昂貴，制約了其廣泛應用。因此， 自修復材料迫切需要研發反應活性更高的修復劑和催化劑，從而降低催化劑含量，降低其制造成本。

  開環易位聚合最重要的環烯單體有環戊烯、環辛烯、降冰片烯等。其中，雙環戊二烯DCPD存在橋式(endo-DCPD)和掛式(exo-DCPD)兩種異構體，化學結構如圖4(a)、(b)所示[3]。Mauldin發現exo-DCPD的反應速度比endo-DCPD快很多，而且endo-DCPD、exo-DCPD的凝固點分別為15℃、-50℃，即exo-DCPD可以實現在零度以下的修復。但是exo-DCPD的修復效率不高，原因在于反應速率太快，催化劑在修復劑凝膠前未充分溶解，造成聚合反應不完全。5-亞乙基降冰片烯(ENB)也是開環易位聚合的常見單體，其聚合速率比endo-DCPD更快， 結構如圖4(c)所示。ENB的聚合產物為線性結構， 因而剛度和粘結強度較低。


  開環易位聚合的催化劑主要包括傳統雙組份催化劑，鉬系Schrock催化劑以及釕系Grubbs催化劑[4]。傳統雙組分催化劑價格低廉，但其穩定性較差。釕系催化劑包括第一代Grubbs、第二代Grubbs、Hoveyda-Grubbs三種催化劑，其結構如圖5所示[5]。


  Wilson的研究結果表明這三種催化劑的修復效果不僅和聚合速度有關，還和溶解速度和化學穩定性有關[5]。Grubbs催化劑的熱穩定性較差，在較高的溫度下易分解。Hoveyda-Grubbs催化劑在分子中引入較大體積的親核性異丙氧螯絡合物配體，極大地提高了熱穩定性。研究結果表明，第一代Hoveyda-Grubbs催化劑的熱穩定性明顯優于第一代Grubbs催化劑和第二代Grubbs催化劑。采用ENB/第一代Hoveyda-Grubbs催化劑修復體系，在低溫(-50℃)時仍具有極高的反應活性， 可實現高溫固化基體的低溫自修復。

  催化劑的三烷基磷配體是影響反應活性的重要因素。配體的給電子效應越強，空間位阻效應越大，配體越容易解離，就越容易形成金屬四元環，其反應活性就越強。Mauldin通過改變第二代Grubbs催化劑的三烷基磷配位體種類(用三甲基磷替代三環已基磷)以及添加一定數量的游離態烷基磷來抑制催化劑的配體解離，調節催化活性，為下一步優化自修復體系提供了基礎。

2 環氧樹脂的開環聚合

  環氧樹脂中含有三元環醚，其中氧原子易受陽離子的進攻發生開環聚合，根據不同的陽離子引發劑可能生成不同產物。基于環氧的修復體系最大的優勢在于原材料價格便宜，修復劑對基體具有良好的潤濕性和粘結性(基體材料一般為環氧樹脂)，用于開環聚合的固化劑或催化劑種類多，并且環氧樹脂的微膠囊制備工藝成熟，因而可作為微膠囊自修復材料理想的修復體系。

  環氧自修復體系根據固化劑存在的不同形式，分為環氧樹脂/潛伏性固化劑體系和環氧樹脂/固化劑雙微膠囊體系。潛伏性固化劑修復體系采用中溫固化劑，需要加熱促進環氧樹脂的聚合反應來修復裂紋，并不屬于真正意義的自修復體系。雙微膠囊修復體系一般采用室溫固化劑，雙微膠囊在裂紋作用下同時破裂進而發生環氧樹脂聚合反應。

2.1 潛伏性固化劑

  環氧樹脂的潛伏性固化劑包括叔胺鹽、咪唑等，固化溫度一般在100℃左右，均需要加熱才能催化反應。Tao[6]采用咪唑金屬鹽絡合物CuBr2(2-MeIm)4作為潛伏固化劑。該咪唑金屬鹽絡合物在常溫下穩定，加熱到120℃時可以解離咪唑絡合物，從而和環氧樹脂發生固化反應。類似的咪唑金屬鹽絡合物CuCl2(Im)4和環氧樹脂的反應機理如圖6所示。將環氧樹脂微膠囊和潛伏性固化劑CuBr2(2-MeIm)4添加到基體中，當微膠囊和潛伏性固化劑含量分別為10%和2%時，在130℃下加熱1h，修復效率達到111%。


2.2雙微膠囊體系

  相對于潛伏性固化劑體系，雙微膠囊體系最大的優點在于可以實現室溫自修復。因而固化劑一般選擇室溫固化劑，例如脂肪族胺、硫醇、三氟化硼等，但是這類固化劑的微膠囊制備往往比較困難。

  硫醇在叔胺催化下可和環氧樹脂發生固化反應，反應機理見圖7，叔胺催化劑和硫醇反應，生成硫醇負離子，能夠和環氧官能團發生開環反應。環氧官能團也可以在硫醇負離子催化下和叔胺反應。對于環氧樹脂/硫醇修復體系，環氧樹脂粘度越低，硫醇聚合物的硫氫官能團越多，叔胺的堿性越強，修復效率越高。環氧單體和硫醇微膠囊粒徑大小必須匹配。較小粒徑的微膠囊可使環氧單體和固化劑更好地擴散進行固化反應，因而效率較高[7]。


3 基于溶劑的再固化

  基于溶劑的裂紋修復最先應用在熱塑性樹脂上，利用甲醇、乙醇等溶劑在基體中擴散，使其玻璃化轉變溫度低于修復溫度，裂紋斷面分子鏈相互纏繞從而修復裂紋。對于熱固性樹脂，玻璃化轉變溫度高于修復溫度，因而修復機理不同于熱塑性樹脂。溶劑修復機理主要包括：(1)溶劑在基體中擴散使其溶脹，促使裂紋斷面緊密接觸；(2)溶劑和環氧樹脂中的自由羥基形成氫鍵結合；(3)溶劑促進裂紋斷面中未參與反應的固化劑進一步發生固化交聯反應。溶劑自修復體系的優勢在于溶劑粘度小，不需要額外的固化劑。該自修復體系屬于單組份體系，簡單、適用性廣、具有巨大應用前景。

  Blaiszik[8]通過調整芯材量對原位聚合法進行改進，成功制備了包覆溶劑的微膠囊。由于溶劑具有揮發性，要求囊壁更加致密，Caruso提出了聚氨酯/脲醛樹脂雙壁微膠囊，有效提高了微膠囊的熱穩定性和耐久性[9]。

4 點擊化學

  點擊化學主要通過小單元的拼接，簡單可靠高效地完成有機合成反應，開辟了以碳-雜原子鍵合成為基礎的組合化學新方法。它主要有以下特征：原料易得，反應可靠，對氧氣、水不敏感，產物立體選擇性好、產率高，反應副產物對環境友好。目前點擊化學主要有以下四種：(1)疊氮化物-炔烴反應；(2)烯烴之間的Diels-Alder反應；(3)疏基-烯烴反應；(4)自由基引發的疏基-炔反應。目前，前三種反應均已應用在微膠囊自修復材料上。

4.1 疊氮化物-炔烴反應

  Gragert[10]通過熔體流動和核磁共振實驗測試不同疊氮化物和炔烴體系的反應速率，選擇反應速率較快的三炔丙基胺、三臂星型疊氮遙爪聚異丁烯和CuBr(PPh3)3催化劑作為修復體系，修復反應如圖8所示。將質量分數為10%疊氮化物微膠囊和5%三炔丙基胺的微膠囊，2%CuBr(PPh3)3添加到基體聚異丁烯樹脂(PIB)中，成功實現了自修復功能，該材料在室溫下修復5天的修復效率為91%。


4.2 Diels-Alder反應

  Diels-Alder反應是點擊化學中常見的一種，由共軛二烯和親二烯體反應生成環己烯。這個反應是熱可逆反應，可用來制備熱可逆自修復材料。常見的Diels-Alder為呋喃和馬來酰亞胺的反應，如圖9所示。Peterson[11]提出利用Diels-Alder反應所得的凝膠修復熱固性塑料。Peterson將呋喃縮水甘油醚添加到環氧樹脂中，制備了帶有呋喃官能團的環氧樹脂，而后手動注射雙馬來酰亞胺溶液到裂紋處，首次采用手動修復方法驗證了Diels-Alder反應修復裂紋的可行性。


4.3 巰基-烯烴反應

  疏基-烯點擊化學不需要加入催化劑，在紫外光或可見光的作用下可以快速地發生化學反應，對氧氣和水氛圍不敏感，因而受到了廣泛關注。疏基-烯反應機理如圖10所示，在光照或加熱引發下，疏基脫去一個氫原子形成疏基自由基，疏基自由基進攻碳雙鍵產生烷基自由基，與另一疏基發生鏈轉移反應生成最終產物和疏基自由基[12]。


  Dungen[13]提出基于巰基-烯反應的雙微膠囊自修復體系，采用季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETM)和二丙烯酸酯(DiAcrylate)或者二冰片烯(DiNorbornene)反應體系，化學結構如圖10所示。實驗表明，PETM和DiAcrylate在紫外光照引發下均能快速發生聚合反應，PETM和DiNorbornene在無紫外光照也能發生較快的聚合反應。PETM和DiAcrylate修復體系具有部分修復效果，原因可能是微膠囊團聚，在涂層中分布不均勻，導致裂紋處沒有足夠的修復劑。


4.4 巰基-氰酸脂反應

  巰基-氰酸脂反應對氧氣和水氛圍不敏感，在叔胺催化下可快速發生反應。Hillewaere[14]提出了基于巰基-氰酸脂反應的修復體系，采用PETM巰基化合物，選擇粘結強度最大的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為氰酸酯化合物。考慮到毒性大，改用其三聚體(HDI3)，其結構如圖12所示。研究結果表明基體環氧樹脂中含有叔胺官能團，可以催化巰基-氰酸脂反應。當雙微膠囊添加量為20%，修復效率達到54%。


4.5 胺或巰基-馬來酰亞胺反應

  馬來酰亞胺和環氧類似，可以和胺基或者疏基化合物反應(反應如圖13所示)，但是馬來酰亞胺具有更高的反應活性。通過修復實驗，選取兩種不同的馬來酰亞胺化合物驗證了馬來酰亞胺和胺或疏基反應來修復裂紋的可行性[15]。但是目前仍沒有成功制備出包覆馬來酰亞胺的微膠囊，僅僅停留在實驗驗證階段。


5 其他

  Keller[16]利用乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微膠囊修復PDMS彈性體。該自修復體系使用兩種微膠囊，其中一種微膠囊包裹乙烯基PDMS和鉑催化劑，另外一種微膠囊包裹聚二甲基硅氧烷共聚體，在鉑催化劑作用下二者發生聚合反應(如圖14所示)。


  Cho[17]利用羥基功能化的聚二甲基硅氧烷(HOPDMS)和聚二乙氧基硅烷(PDES)液滴分散到乙烯基酯樹脂集體中，在微膠囊包裹的二月桂酸二丁基錫的催化劑作用下，可實現自修復反應。

四、結論與展望

  目前，微膠囊修復材料的修復反應種類很多，通過對體系優化實現了較高的修復效率，但是也存在著成本較高，修復速率慢，微膠囊制備工藝困難等問題。自修復反應未來的發展方向可歸納為：(1)采用高活性的催化劑提高自修復效率，例如稀土三氟甲磺酸酯、SbF5等。(2)發展新的微膠囊制備工藝，例如采用滲入法將中空微膠囊、玻璃球，納米管作為載體來制備高活性的催化劑微膠囊。(3)點擊化學以其快速，簡單的特點，成為自修復材料設計和開發的研究工具。其中，疏基由于具有很高的化學活性，可以和環氧、烯烴、氰酸酯以及馬來酰亞胺等在室溫下快速反應，在自修復反應中得到廣泛應用。但是疏基化合物不穩定，污染環境，限制了其發展。將來，我們需要拓寬點擊化學在自修復材料中的應用，開發更加綠色環保穩定的修復劑，快速高效地實現材料的自修復功能。

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