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  我國是全球最大的運動鞋生產和消費大國，據海關統計，2014年僅福建晉江地區出口的運動鞋高達25億雙。制鞋業在我國經過三十多年的粗放式發展，行業產能嚴重過剩，隨著我國勞動力成本的逐年攀升，以及近年來國際市場的萎縮，多家中小型鞋企倒閉，多家外資鞋企轉移至東南亞，我國制鞋行業進入轉型期。
  EVA泡沫、橡膠泡沫、PU泡沫是重要的運動鞋緩沖泡沫材料。EVA是熱塑性樹脂，但其發泡過程中需要交聯，導致發泡材料無法熔融回收；其次，橡膠和EVA發泡過程中發泡劑的分解產物甲酰胺具有生殖毒性，生產和使用過程中危害較大；此外，EVA和橡膠發泡材料還存在彈性較差和永久形變較大的問題。PU發泡材料發泡過程中存在對人體有害的異氰酸酯殘留物，由于分子鏈結構交聯，發泡材料無法回收利用。熱塑性聚氨酯（TPU）是一種耐磨、耐撕裂、止滑性能優異的熱塑彈性體材料，廣泛應用于鞋材領域。采用TPU制備高性能發泡鞋材得到學術界和產業界廣泛關注，不過，研究者發現通常的化學發泡法和微球發泡法并不適合制備高性能TPU發泡材料。

圖1. TPU發泡珠粒和發泡珠粒泡孔結構電鏡照片

  早在2011年，中科院寧波材料所超臨界流體綠色加工團隊就在鄭文革研究員和翟文濤研究員的領導下開展了TPU超臨界流體微發泡的研究，探索超臨界流體法制備TPU發泡材料的可能性以及微發泡結構對TPU發泡材料彈性的影響。2013-2014年間，中科院寧波材料所與晉江國盛新材料科技有限公司（國盛新材料）達成合作協議，建立“環保型高彈性ETPU鞋材技術工程中心”，開展TPU超臨界流體微發泡技術的研究開發和應用實踐。針對TPU發泡材料收縮率高的問題，研究人員開發出了一種“壓力補償”技術來調節高分子鏈的松弛過程，從而控制了TPU發泡材料的收縮過程；針對聚酯型TPU樹脂發泡過程中易水解、易發生黃變的問題，研究人員對TPU樹脂進行了耐水解改性，同時通過優化裝備和工藝過程來縮短TPU樹脂的水處理時間。隨著多個瓶頸問題的解決，研究人員開發出了適于TPU超臨界流體微發泡的樹脂配方體系、發泡裝備和適當的操作工藝，實現了TPU發泡珠粒（ETPU）的規模化制備。2015年1月，研究團隊成功設計搭建了300噸/年的產業化中試示范裝備，實現了30噸/月的生產能力。該裝備經過后續改造，實現了高品質ETPU珠粒的穩定量產。如圖1所示，所開發的ETPU表觀光潔完整、膨脹倍率5-10倍可控、泡孔尺寸為50-100mm。在此基礎上，研究人員解決了有機顏料在發泡過程中易發生遷移的問題，開發出了多種顏色的TPU發泡珠粒材料（圖2），這極大地拓展了TPU發泡材料的可設計性。研究團隊極其重視知識產權保護，相關技術已經獲得PCT專利1項，中國發明專利授權4項（ZL201110022246.5、ZL201110110427.3、ZL201401196699.3、ZL201410366373.0），公開專利3項（CN201410572183.4A、CN104830047A、CN104262940A），計劃申請國內外專利多項，從而形成完整的知識產權網絡。


  TPU發泡珠粒可以通過水蒸氣成型機來實現模壓成型，制備ETPU鞋材中底以及其他成型體材料。2013年12月以來，研究團隊聯合水蒸氣成型機生產商對現有成型機設備進行改造，聯合模具廠進行鞋材模具設計，先后解決了模框/模具設計與安裝、發泡珠粒穩定注入、模具軋花工藝設計、模具排氣效果設計等多個難題，實現了ETPU成型體材料的收縮率控制、多種復雜軋花效果的實現，同時有效地避免了成型材料表面缺陷的產生。如圖3所示，所開發的ETPU成型體材料可以具有復雜的表面結構和實現了精細的印紋效果。性能測試表明，ETPU成型材料的密度為0.18-0.30g/cm3可控，硬度為邵C35-60度可控，C型撕裂強度為15-30kgf/cm2，回彈率為50-60%，50度壓縮永久變形小于30%，NBS耐磨為200%以下，黃變可達3.5級以上，上述性能完美地滿足了跑鞋鞋材回彈率高、壓縮永久形變低的需求。


  2015年3月以來，研究團隊聯合國外運動鞋品牌推廣ETPU發泡鞋材，先后獲得美國運動鞋品牌FILA和全球著名跑鞋品牌Saucany的訂單。圖4所示為量產ETPU中底鞋材和運動鞋照片。目前，市場反饋良好，客戶正在追加訂單以及設計新的款式，多個國際運動鞋品牌正在討論實質性合作。ETPU成型體材料質地柔軟、彈性極佳，不但適合制作運動鞋中底和內底，還適合用于抗反復沖擊、運動防護、阻尼、家居用品、低載荷免充氣輪胎等多個領域。研究團隊希望多方資源盡快介入，一起拓寬新型高彈性輕量化ETPU材料的下游應用領域。