孫彩霞1，馬磊1，徐杰1，劉曉海2，張濤1
（1. 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023;
2. 大連市甘井子環保分局，遼寧大連116031）
Research progress in sulfonated polyimides as materials for proton exchange membrane fuel cell
SUN Cai-xia1, MA Lei1, XU Jie1, LIU Xiao-hai2, ZHANG Tao1
(1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. Ganjingzi Branch of Dalian Environmental Protection Bureau, Dalian 116031, China)
Abstract：Polyimides constitute an important class of polymers which have found wide applications as high performance materials in many industries. This paper reviewed the research progress in sulfonated polyimides
materials for proton exchange membrane fuel cell and summarized the methods of improving solubility, water stability and proton conductivity of the sulfonated polyimide membranes.
Key words：sulfonated polyimides；proton exchange membranes；fuel cell
摘要：聚酰亞胺是一類非常重要的高性能聚合物材料，在許多領域都有非常廣泛的應用。本文綜述了磺化聚酰亞胺作為質子交換膜燃料電池中膜材料的研究概況，總結了改善磺化聚酰亞胺溶解性及其薄膜水解穩定性和質子電導率等性能的方法。
關鍵詞：磺化聚酰亞胺；質子交換膜；燃料電池
中圖分類號：TM911.4；TQ323.7 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
質子交換膜燃料電池（PEMFC）是20世紀60年代興起的第五代燃料電池[1]，由于其運行溫度低、起動快、效率高、無腐蝕、壽命長等優點而受到各國政府和企業的廣泛關注和高度重視[2]，并帶動了燃料電池技術的迅猛發展。目前在PEMFC中廣泛采用的質子交換膜是全氟磺酸膜（Nafion®膜），該膜具有較好的熱穩定性、出色的抗電化學氧化性、良好的機械性能和較高的電導率（0.05～0.2S·cm-1)[3]，基本可以滿足目前大多數質子交換膜燃料電池的應用要求。然而，隨著高效質子交換膜燃料電池的深入研究，特別是甲醇燃料電池的發展，Nafion®膜已不能滿足高效率高能量密度電池的要求，由于其甲醇滲透率較高、在高溫或濕度較低時電導率明顯下降，而且制備工藝復雜、價格昂貴，從而使其應用受到限制[4]。為了克服這些缺點，人們開始研究開發新型質子交換膜，如磺化聚砜[5]、磺化聚苯硫醚[6]、磺化聚醚醚酮[7]、磺化聚苯并咪唑[8]、磺化聚磷腈[9]等，其中，磺化聚酰亞胺也是人們研究的熱點，并被看作是很有發展前途的質子交換膜燃料電池材料。
2 磺化聚酰亞胺薄膜的一般特性
芳香族聚酰亞胺具有優良的熱穩定性、高的機械強度、良好的成膜性和優異的耐化學性[10,11]，因此在許多領域都具有非常廣泛的應用，這些性能也正是燃料電池中質子交換膜所需要的。然而，雖然有人成功地制備了五元環的磺化聚酰亞胺薄膜，但并未考察其燃料電池行為[12~14]；而且常用的五元環聚酰亞胺易水解,對酸不穩定，磺化之后更加不穩定。Genies等人[15]的研究結果表明，五元環聚酰亞胺膜在幾天之內很快水解而且變得很脆，不能作為質子交換膜使用。Faure和他的工作人員[16]成功地合成了一系列六元環的磺化聚酰亞胺，他們用NTDA（其英文全稱及結構式見表1；本文中提到的用縮略語表示的化合物的結構式均列于表1中）作為聚合二酐單體，使用已商業化的磺化二胺單體BDSA將磺酸基團引入到聚酰亞胺結構中。實驗表明，只要磺化程度被控制在合適的水平，這種六元環的磺化聚酰亞胺膜在燃料電池的工作條件下便會相當穩定。
但是由BDSA制備的共聚聚酰亞胺膜不僅質子電導率低（在水合狀態下，室溫時＜0.01S·cm-1），而且使用壽命短（最多3000h）[17,18]。另外，除了BDSA，目前商品化的磺化二胺只有DABS和BMBDS，由DABS合成的聚酰亞胺溶解性和力學性能都很差，因此DABS很少使用；而DMBDS的結構與BDSA類似，由DMBDS合成的聚酰亞胺的性能也與基于BDSA的聚酰亞胺類似。因此為了提高六元環的磺化聚酰亞胺作為質子交換膜的性能，人們進行了一系列的改進研究。
3 改進磺化聚酰亞胺薄膜的性能
3.1 改善磺化聚酰亞胺的溶解性
由于六元環的磺化聚酰亞胺膜是由聚酰亞胺溶于溶劑后的均勻溶液經鋪膜制成，所以聚酰亞胺的溶解性決定了其能否成膜及成膜的難易和好壞，然而六元環聚酰亞胺在普通溶劑中的溶解性和加工性能較差，而且NTDA只有和有限的二胺才能制備出可溶的產品[12,19]。為了改善六元環聚酰亞胺的成膜性能，人們從改變其結構入手進行了研究。
將醚鍵或砜鍵等柔性基團[ 引入到磺化聚酰亞胺主鏈中，可提高分子鏈的柔性，增強鏈段的活動性，從而改善聚酰亞胺的溶解性；也可將大體積的基團[17]引入到主鏈中，通過破壞分子鏈的規整性、降低分子間的密集度來改善聚酰亞胺的溶解性。
3.2 提高磺化聚酰亞胺的質子電導率
質子交換膜所具有的高的質子電導率是保證質子交換膜燃料電池正常運行的必要條件，Nafion®膜就是因為其在高溫、低濕條件下質子電導率顯著降低而使其應用受到限制。
Yue Zhang等人[ 用NTDA、BDSA以及非磺化的二胺單體制備了一系列磺化聚酰亞胺的共聚物，根據所使用的非磺化二胺單體結構的不同，將這些共聚物分為了三類，見表2。其中，a類型為由體積較小的基團為主鏈的線型共聚酰亞胺，b類型為帶有角度的共聚酰亞胺，c類型為以大體積基團為主鏈的剛性共聚酰亞胺。結果表明b、c類型比a類型的質子電導率高。用X-射線對這些聚酰亞胺樣品進行照射，分析其纖維衍射圖樣發現，a類型的分子鏈間距小于均聚物NTDA-BDSA，而b、c類型的分子鏈間距大于此均聚物，說明大體積、帶角度的共聚單體阻止了剛性鏈的緊密堆砌，產生了納米孔，這些孔吸水性很強，導致膜的吸水率提高。由于在聚合物中高的含水量可提高質子的活動性，因此b、c類型的磺化聚酰亞胺比a類型的質子電導率高。Hyoung-Juhn kim等人[22]的實驗結果也驗證了這一點，當將帶有角度的m-PDA引入到聚酰亞胺中時，所制備的質子交換膜的質子電導率得到了提高，這也是因為分子中納米孔的形成。Litt等人[23]將大體積基團引入到磺化聚酰亞胺主鏈中，同樣得到了質子電導率提高的結果。
將雜多酸分散在磺化聚酰亞胺中也能提高質子交換膜的電導率。J.E.McGrath等人[24]將磷鉬酸或磷鎢酸等按10%~60%的比例溶于磺化聚酰亞胺溶液中進行鋪膜，發現在所制備的復合薄膜中，雜多酸高度分散，并形成納米孔。進一步研究發現，在鋪膜過程中，磺化聚酰亞胺分子中的磺酸基團與雜多酸發生了氫鍵的配位反應，使雜多酸主要位于離子親水區域，從而幫助薄膜保存水分，改善了因水含量降低而對薄膜的質子電導率造成的影響。FTIR譜圖表明，在180℃時納米復合膜中仍有水存在。
另外，磺酸基團在主鏈中的位置也會影響質子交換膜的性能，尤其是質子電導率。我們將磺酸基團位于聚酰亞胺主鏈上的磺化聚酰亞胺稱為主鏈型的，相應地，將磺酸基團位于側鏈上的稱為側鏈型的。磺化二胺單體ODADS[25]和BAPFDS[26]的磺酸基團直接連在苯環上，因此由它們合成的磺化聚酰亞胺屬于主鏈型，磺酸基團直接連接在聚合物主鏈上會產生均一的相形態，沒有Nafion®膜所具有的易于質子通過的離子簇通道，因此在相對濕度低于100％時，主鏈型磺化聚酰亞胺的質子電導率低于Nafion117，如圖1[26]所示。而磺化二胺單體2,2'-BSPB[27]和DAPPS[28]的磺酸基團不是直接連在苯環上，而是位于苯環的側鏈上，因此由它們合成的磺化聚酰亞胺屬于側鏈型。實驗中發現，NTDA-2,2'-BSPB的電導率與吸水率的關系曲線與Nafion117類似，而不是與主鏈型NTDA-ODADS/ODA(3/1)接近，如圖2[27]所示。50℃時當吸水率為35g/100g時，其電導率為0.1S·cm-1，與Nafion 117相當，是NTDA-ODADS/ODA(3/1)的5倍；與NTDA-ODADS/ODA(3/1)相比，NTDA-2,2'-BSPB在低吸水率時就有很高的質子電導率。產生這種結果的原因是，磺酸基團連在聚合物的側鏈上，在聚合物中產生了同離子簇作用相同的相分離結構，易于質子通過，從而提高了質子電導率。
3.3 提高磺化聚酰亞胺的水解穩定性
提高質子交換膜的水解穩定性可提高其在燃料電池中的工作壽命。選擇NTDA作為磺化聚酰亞胺的二酐單體就是為了使聚酰亞胺的抗水解性能達到最大，同時保持分子鏈的剛性結構[21]。
Okamoto實驗小組經過研究發現，磺化聚酰亞胺膜的水解穩定性與分子鏈柔性和二胺單體的堿性有關。分子鏈柔性越大，二胺單體的堿性越高，膜的水解穩定性越大。該小組的工作人員用發煙硫酸作磺化劑將ODA進行磺化，合成了具有柔性醚鍵的磺化二胺單體ODADS[25]，并與NTDA及非磺化的二胺單體制備了一系列聚酰亞胺。實驗表明，這些聚酰亞胺與基于BDSA的聚酰亞胺相比質子電導率相當，但水解穩定性得到了很大提高。NTDA-BDSA/ODA(1/1)在80℃水中浸泡5.5h便開始變脆，輕微彎曲時膜破碎；而NTDA-ODADS/ODA（1/1）在80℃水中浸泡25h仍能保持非常強的韌性。原因是薄膜的水解穩定性主要受分子鏈柔性影響，柔性越大，水解穩定性越高。然而由另一磺化二胺單體BAPFDS[26]與NTDA及非磺化二胺合成的磺化聚酰亞胺的分子鏈雖然是剛性的，但其水解穩定性卻優于基于ODADS和BDSA的磺化聚酰亞胺。他們認為，BAPFDS與ODADS、BDSA的不同之處在于ODADS與BDSA的磺酸基連在氨基所在的苯環上，而BAPFDS的磺酸基連在橋式苯環上，由于磺酸基是強吸電子基團，使得BAPFDS上與氨基相連的苯環的電子密度大于ODADS和BDSA，也就是說BAPFDS的堿性強于ODADS和BDSA，而芳香二胺的堿性越高，越容易與二酐反應，而水解是聚合的逆反應，因此，堿性高的二胺生成的聚酰亞胺的水解穩定性較高。因此，雖然由BAPFDS合成的聚酰亞胺的分子鏈為剛性結構，但BAPFDS的高堿性對水解穩定性的正面影響抵消了剛性結構的負面影響，導致其生成的聚酰亞胺的穩定性相應提高。DAPPS[28]由于烷氧基的給電子效應呈現出很強的堿性，優于BAPFDS，因此聚酰亞胺NTDA-DAPPS具有更好的水解穩定性。同樣由于烷氧基的給電子性能，使得2,2'-BSPB[27]具有很強的堿性，因此NTDA-2,2'-BSPB也具有很好的水解穩定性，在80℃水中浸泡半年以上機械強度沒有損失。
研究發現將TFMB[22]或苯基氧化膦結構[14,19]引入到磺化聚酰亞胺分子鏈中也可以提高質子交換膜的水解穩定性。前者是因為TFMB具有很好的憎水性；而苯基氧化膦結構反應性很強，可與許多物質相互作用，從而可提高聚合物在水中的穩定性，即使在高溫時薄膜也能具有很好的穩定性。
3.4 其它
磺化聚酰亞胺質子交換膜的形態對其性能也有很大的影響[17,26]：對組成相同的共聚聚酰亞胺，嵌斷共聚物的質子電導率相應較大，吸水率較高，而無規共聚物的溶解性、水解穩定性和氧化穩定性較高。C. Genies等人[17]認為，嵌斷共聚物的質子電導率較高是因為嵌段特性有利于相分離，而相分離結構易于質子通過，從而使質子電導率增大。
韓國的Young-Moo Lee等人[29]認為將磺酸基引入到剛性主鏈中不易使膜形成均勻的形態。他們用含有磺酸基團的交聯劑（如N,N-bis (2-hydroxyethyl)-2-amino ethane sulfonic acid）使普通的五元環聚酰亞胺(BTDA-ODA)主鏈進行交聯，形成交聯的磺化聚酰亞胺。所制備質子交換膜的離子交換量可達到1.4meq/g，質子電導率為0.079 S·cm-1，在100℃水中浸泡8h物理化學性能不發生變化，具有很好的水解穩定性。
4 結語
目前法國、日本、美國、韓國等國家都已相繼開展了磺化聚酰亞胺質子交換膜的研究，雖然這些研究尚處于實驗室研究階段，也未開發出一種能替代Nafion®膜的磺化聚酰亞胺膜，但六元環的磺化聚酰亞胺膜仍是非常有前途的燃料電池用質子交換膜。目前為止我們國家還沒有此方面的相關報道，因此建議有關研究單位盡快行動起來，以彌補我國在這方面的空白。
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作者簡介：孫彩霞（1973－），女，河北石家莊人，碩士，助研，主要從事高性能聚合物材料的研究。（E-mail: scx@dl.cn），Tel:0411-84379167
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
