論文題目：Superstructure of a Metal–Organic Framework Derived
from Microdroplet Flow Reaction: An Intermediate State of Crystallization by
Particle Attachment, ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b06706
金屬-有機框架材料（MOF）由于其特殊的結構和性質，成為當今化學和材料領域的一大熱點。近二十年來，雖然MOF結構和應用的研究快速發展，但是有關MOF結晶機理的研究還相當的匱乏。近幾年，為了探究MOF晶體的生長機理，研究人員采用X-射線吸收精細結構譜（EXAFS）、在線分析手段、原位分析光譜、理論模擬等手段對MOF晶體的生長過程進行了分析，獲得了許多有價值的信息。然而，目前還缺乏完整、清晰、準確的MOF晶體生長過程描述。因此，開展MOF晶體生長機理的研究不僅具有重要的理論價值，而且對于推動MOF材料的實際產業化進程具有重要的現實意義。
鑒于MOF晶體生長機理的重要性，趙學波教授團隊的博士研究生王穎、副教授李良軍等人利用微液滴連續反應裝置，以經典的MOF材料：HKUST-1、MOF-5和NOTT-100為研究對象，通過捕捉MOF晶體生長過程中的一系列“中間態”，考察MOF晶體在各個生長階段的結構特征，闡釋了MOF晶體的生長機理。研究發現，MOF生長過程至少經歷了三個狀態：初始MOF納米顆粒、MOF超結構和MOF單晶。在結晶過程的初期，配體和金屬離子進行自組裝配位反應，形成了納米級的MOF小晶體顆粒；隨后，納米級的MOF小晶體通過有序組裝，形成了具有規則形貌的MOF超結構，超結構是非經典的結晶模型“定向附著晶化”（Crystallization by Particle Attachment, CPA）過程的一個重要中間態，橋連著無序的反應物單體與高度有序的單晶結構兩種結晶狀態，也是CPA機理的代表性標志；隨著反應時間的延長，MOF超結構在Ostwald熟化作用下轉化為MOF單晶（如圖1）。該機理的提出不僅對理解MOF材料的晶體生長過程具有一定的指導意義，并將有助于開展特殊結構和形貌MOF材料的合成以及MOF器件的構建。
圖1 微液滴連續合成條件下MOF的CPA結晶過程示意圖