Energist 能源學人 2023-03-29 10:51 發表于廣東
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第一作者：陸峙秀
通訊作者：趙玉峰*
【研究背景】
資源豐富且價格低廉的鈉離子電池非常有潛力成為下一代可持續利用的大規模儲能系統，但是目前缺乏合適的電極材料，尤其是負極材料。硬碳材料由于具有較低的平臺電位，良好的結構穩定性和低廉成本，被認為是鈉離子電池中最有可能商業化應用的負極材料。迄今為止，硬碳還不能夠在寬溫度范圍內兼顧高容量、高倍率和長循環穩定性，這主要是因為硬碳的電化學性能受到硬碳本身的結構，材料/電解液界面化學特質和電解液性質的綜合影響，這限制了其實際應用和商業化推廣。
【文章簡介】
基于此，上海大學趙玉峰教授課題組，在國際頂級期刊Advanced Materials 上發表題為“Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries”的研究文章。該工作報道了一種鋅（Zn）單原子摻雜的硬碳材料（Zn-HC），Zn單原子的摻雜能夠調節硬碳的體相及表面結構。優化后的Zn-HC具有更大的碳層間距（d002 = 0.408 nm）和適合的納米孔（直徑~0.8 nm）和更低的缺陷含量，有利于快速的鈉離子插層及填孔。另一方面，Zn-N4-C結構能夠催化電解質鹽NaPF6的快速分解，構建薄且富含無機物的固體電解質膜（SEI）并加快界面Na+存儲動力學；另一方面單原子Zn可在硬碳體相觸發局域電場，降低了Na+擴散能壘（0.60 eV vs 1.10 eV），提升體相Na+存儲動力學。所制備的Zn-HC材料表現出高的可逆容量（546 mAh g-1 @ 0.05 A g-1）、倍率性能（140 mAh g-1 @ 50 A g-1）、首圈庫倫效率（ICE，84%）和低溫容量（443 mAh g-1 @ -40℃）。此外，該工作詳細分析了不同溫度（-40~25 ℃）下影響硬碳鈉儲存動力學的影響因素，并發現硬碳材料的儲鈉動力學受到電極結構、電極/電解液界面化學特質和電解液性質的綜合影響，合適的體相和界面結構可以保證硬碳在常溫下獲得優異的倍率性能，和低溫小倍率下搞得電化學性能；而在低溫（-40 ℃）下電荷轉移阻抗(Rct)急劇升高，表明硬碳電極中的Na+去溶劑化可能是低溫下硬碳儲鈉的決速步驟。
【本文要點】
1. 構建調節良好的微結構通過高角度環形暗場掃描透射電鏡和同步輻射，證明Zn單原子被成功引入，并且均勻分布在硬碳基底上。通過Zn原子摻雜來調節硬碳的體相及表面結構，優化后的Zn-HC材料具有擴展的石墨區域（d002 = 0.408 nm）和高度發達的納米孔（直徑~0.8 nm）和更低的缺陷含量。
2. 優異的半/全電池性能
在室溫（25 ℃）下，Zn-HC||Na半電池在0.01-2.0 V電壓范圍內，可達到546 mAh g-1（0.05 A g-1）的超高比容量，在50 A g-1時仍保持140 mAh g-1的出色倍率性能，循環3800次后容量保持率為90%（305.3 mAh g-1 @ 2 A g-1）。在低溫（-40℃）下，Zn-HC表現出前所未有的低溫容量（443 mAh g-1@0.05 A g-1），在0.1 A g-1循環400次的容量保持率為85%（258 mAh g-1）。Zn-HC的常溫和低溫性能優于目前文獻中報道的負極材料。
3. Zn單原子摻雜對Na存儲行為的作用
先進表征和理論計算分析表明：一方面，調控良好的Zn-HC由層間距較大的石墨域（d002 = 0.408 nm）、可調孔的納米孔結構（納米孔徑為0.8~1.2 nm）及較少的缺陷組成，這是快速Na+插層和充放電時Na團簇形成的先決條件。另一方面，Zn-N4-C構型不僅誘發面內局域電場（LEF）去降低Na+擴散能壘(Eb, 0.60 eV vs 1.10 eV)和改善體相鈉離子傳輸動力學，而且加速電解質NaPF6的快速分解（Ed，1.62 vs 2.55 eV），以構建超薄的富NaF-SEI膜（5 nm）并促進界面Na+傳輸動力學。最終在快速體相和界面動力學的協同作用下有效提高室溫下的倍率性能、ICE及低溫容量。
4. 不同溫度下影響鈉儲存行為的潛在因素
為了探尋Zn-HC在室溫和低溫下的儲鈉機理，本文通過詳細的電荷存儲動力學分析揭示Zn-HC材料在室溫（RT）下和低溫（LT）下鈉儲存行為的影響因素。
恒電流間歇滴定測試（GITT）分析表明：在所有電位下，常溫下Zn-HC電極的Na+擴散系數(DNa+，10-6.81 ~ 10-5.50)相比于對比樣HC（10-8.54 ~ 10-6.75）都顯著增強，這與Zn-HC在常溫下出色的倍率性能相吻合，并驗證了Zn-N4-C構型對Na+反應動力學的促進作用。低溫下Zn-HC的 DNa+ (10-7.04~10-6.01)略低于常溫下的DNa+ (10-6.81 ~ 10-5.50)，但仍遠高于低溫下HC的DNa+值(10-8.87~10-6.97）。這表明，由于Zn原子摻雜，硬碳電極體相的Na+擴散動力學無論在低溫或室溫下都得到了顯著的改善。
電化學阻抗（EIS）分析表明：室溫下，Zn-HC電極的SEI膜阻抗RSEI及電荷轉移阻抗Rct（＜20 Ω）遠小于對比樣HC，驗證了Zn原子摻雜可以在Zn-HC電極表面構建可持續穩定的SEI膜并提升界面電荷轉移動力學。低溫下，可以發現Zn-HC（7 vs 105 Ω）和HC（35 vs 255 Ω）電極的Rct值從室溫到低溫急劇升高，表明硬碳電極中的Na+去溶劑化可能是低溫下硬碳儲鈉的決速步驟。Zn-HC（7 vs 34 Ω）和HC（7 vs 35 Ω）電極的Rs也會增加，表明電解液中溶劑化Na+的遷移能力惡化，這可能是由于低溫下電解液粘度增加。Zn-HC（3 vs 5 Ω）和HC（17 vs 21 Ω）電極的RSEI值的變化很小，表明SEI組成不是影響低溫動力學的主要因素。原位溫度依賴阻抗譜進一步證實電解液的脫溶劑化過程是低溫電荷轉移動力學的主導因素。因此，Zn單原子摻雜能很好調節HC的微觀結構并構建穩固的SEI膜，以提高常溫性能和低溫容量。此外，本工作證明了電池的低溫倍率性能主要受電解液脫溶劑化影響。
【總結】
本工作通過典型的兩步策略精心構建一種鋅單原子摻雜的硬碳材料（Zn-HC）。所制備的硬碳表現出卓越的倍率性能、可逆容量（546 mAh g-1 @ 0.05 A g-1、140 mAh g-1 @ 50 A g-1）、低溫 （LT）容量（443 mAh g-1 @ 0.05 A g-1）和ICE（84%），同時在鈉離子電池（SIBs）中實現了能量密度（323 Wh kg-1）和功率密度（7.02 kW kg-1）之間的平衡。先進的表征技術和計算模擬表明Zn摻雜精準調控硬碳的體相和表面局域結構。(Ⅰ) 優化后的Zn-HC具有擴展的石墨區域（d002 = 0.408 nm）和高度發達的納米孔（直徑~0.8 nm）和更低的缺陷含量，這有利于快速Na+插層。(Ⅱ) Zn-N4-C結構能夠在電極表面構建理想的富無機固體電解質膜（SEI），這增加界面離子傳輸動力學。同時，Zn-N4-C結構在硬碳體相誘發了隨機分布的局域電場促進鈉離子體相傳輸動力學。(Ⅲ) 通過電化學阻抗分析揭示影響硬碳在不同溫度下鈉儲存行為的潛在因素，結果表明調節良好的Zn-HC局部結構或SEI結構可以顯著抑制RSEI，并有助于提高常溫性能和低溫容量，而電解液的黏度和去溶劑化能力是影響電池低溫動力學的主要因素。
這項工作提供了一種調控硬碳基材料復雜界面電化學和電極化學的新策略，實現從常溫到低溫的高性能鈉存儲。
Zhixiu Lu, Jing Wang, Wuliang Feng, Xiuping Yin, Xiaochen Feng, Shengyu Zhao, Caixia Li, Ruixiao Wang, Qiu-An Huang, Yufeng Zhao, Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries, Adv. Mater., 2023 https://doi.org/10.1002/adma.202211461