Angew. Chem. ：調(diào)控Zn 4s電子實現(xiàn)高效高穩(wěn)定氧還原催化反應(yīng)
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燃料電池是一種綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的儲能技術(shù)。然而，燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)速率緩慢，需要高活性催化劑來提高能量轉(zhuǎn)化效率。非貴金屬單原子催化劑(M-N-C)具有100%的原子利用率，其中Fe，Co，Ni等過渡金屬具有部分占據(jù)的3d軌道，表現(xiàn)優(yōu)異的電催化活性，有望代替價格高昂且儲量稀少的Pt基催化劑。但是，這些部分占據(jù)的3d電子會積極參與副(Fenton)反應(yīng)，破壞膜電極，致使催化劑在復(fù)雜的酸性介質(zhì)中逐漸失活。Zn-N-C催化劑擁有Zn2+3d10滿排的電子結(jié)構(gòu)，屬于Fenton反應(yīng)不敏感離子，可以有效提高穩(wěn)定性，但同時這種滿排電子結(jié)構(gòu)也抑制了催化劑的活性。因此，如何同時實現(xiàn)M-N-C單原子催化劑的高活性和高穩(wěn)定性是一項極具挑戰(zhàn)的工作。
近日，趙玉峰教授 (燕山大學(xué)/上海大學(xué))和王靜副教授（燕山大學(xué)）提出了利用Zn+3d104s1的特殊電子構(gòu)型設(shè)計高效電催化的新概念，通過N、B的協(xié)同配位對活性中心電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，成功制備了兼具高活性和高穩(wěn)定性的Zn單原子催化劑(Zn-B/N-C)，首次實現(xiàn)了Zn+4s1電子高效催化氧還原反應(yīng)。其中N2-Zn-B2活性中心的形成是高活性和高穩(wěn)定性的關(guān)鍵：B元素因其較弱的電負性可與Zn共同承擔(dān)電子給體的角色，促進Zn+的形成，最大程度的積累Zn+4s1電子，實現(xiàn)適度的中間體吸附和理想的電荷轉(zhuǎn)移, 實現(xiàn)高效電催化反應(yīng)，同時滿排的3d10電子結(jié)構(gòu)避免了Fenton反應(yīng)等對催化劑的傷害。
在該工作中，Zn-B/N-C單原子催化劑的制備主要包括配位絡(luò)合和高溫?zé)峤鈨蓚€過程。利用球差電鏡和同步輻射的表征，確定了單原子的存在形式、配位環(huán)境，并結(jié)合理論模型計算，進一步確定了N2-Zn-B2的活性中心。
電化學(xué)性能測試結(jié)果表明該催化劑在酸性和堿性條件均可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性：堿性條件下半波電位(E1/2)為0.886V，比商業(yè)Pt/C高56meV。塔菲爾曲線斜率僅為50mV/dec，低于商業(yè)Pt/C(73mV/dec)。同時，該催化劑在酸性條件下仍能表現(xiàn)出較高的半波電位(E1/2=0.753V)。在穩(wěn)定性測試方面，尤其在酸性介質(zhì)中，經(jīng)過80000s的耐久性測試之后，電流保持率為87.6% (堿性條件36000 s，電流保持率為97%)。
Bader電荷和EPR測試結(jié)果同時證明了Zn+的存在，這與XANES分析Zn0和ZnII之間的混合價態(tài)一致。研究發(fā)現(xiàn)，與其它過渡金屬相比(N2-M-B2，M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)，N2-Zn-B2具有適度的中間體吸附能和最低的過電勢，而其穩(wěn)定性優(yōu)勢在于形成*Zn(OH)中間體所需的自由能最高，并且向*Zn(OH)2的轉(zhuǎn)化要比鐵的腐蝕困難得多。
論文信息：
Turning on Zn 4s Electrons in a N2-Zn-B2 Configuration to Stimulate Remarkable ORR Performance
Jing Wang,? Hongguan Li,?, Shuhu Liu, Yongfeng Hu, Jing Zhang, Meirong Xia, Yanglong Hou, John Tse, Jiujun Zhang，Yufeng Zhao*
本文的共同第一作者為燕山大學(xué)王靜副教授和李宏觀碩士研究生，通訊作者為趙玉峰教授。
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202009991
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