新的電化學能量存儲和轉換裝置，如燃料電池和金屬空氣電池，由于其氧還原反應（ORR）緩慢，需要昂貴的貴金屬Pt催化劑驅動。因此，探索高效的非貴金屬（NM）ORR催化劑作為Pt的替代品受到了廣泛關注。M-Nx-C（M代表Fe、Co、Ni等非貴金屬）催化劑具有原子分散的NM活性位點，已經得到了廣泛的研究，其表現出良好的催化性能和高的原子利用效率。然而，這些材料由于其低負載量和有限的活性位點，并且孤立的金屬原子可能在催化反應中團聚或浸出而失活。將其他非貴金屬（主要是Fe、Co、Ni）或非金屬元素（例如B，S等）引入M-Nx-C體系被認為是解決上述問題的有效方法。一方面，對于不同的金屬種類，M1M2-Nx-C雙金屬結構通常可以增強金屬元素的負載，從而提供更集中的活性位點。另一方面，金屬活性中心通常可以通過引入的金屬或非金屬元素進行改性，并有效地降低從O2和＊OOH到＊O和＊OH的解離勢壘。因此，探索具有選擇性電負性和高分散性的新型非貴金屬，可以為合理設計雙金屬M1M2-Nx-C催化劑提供新的途徑。
【成果簡介】
課題組采用一種簡便的同步配位熱解方法，開發了限制在致密碳中的高活性硫（S）改性的Zn,Co-Nx-C-Sy雙金屬位點。這種結構在ORR催化中具有兩個優勢：1）O2和Zn-Co雙金屬位點之間增強的結合可以促進O-O活化，并降低＊OOO鍵在＊OOH+e-→＊O+OH-步驟中的解離勢壘；S摻雜可以在Zn，Co活性中心周圍調控電荷，并通過降低＊O2+e-+H2O→＊OOH+OH-步驟的自由能，來加強與含氧物質的相互作用。結果，所制備的Zn,Co-Nx-C-Sy表現出優異的電催化性能，半波電位（E1/2）比商用Pt/C（0.893 V vs. 0.826 V）高67 mV，并且具有優異的穩定性（20000 s測試后損失電流約4.4%）。該材料作為柔性鋅-空氣電池的催化劑具有廣闊的應用前景。相關成果以題為“Distinguished Zn,Co-Nx-C-Sy Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries”發表在了Nano Energy上。
圖1 (Zn,Co)/NSC的形貌表征：（a）(Zn,Co)/NSC合成方法的示意圖。（b）(Zn,Co)/NSC的TEM圖像。比例尺：200 nm。（c）(Zn,Co)/NSC的球差校正的HAADF-STEM圖像。比例尺：2nm。（d）圖c是圖b的局部放大圖。比例尺：1 nm。（e）在圖（d）中的兩個放大區域獲得的相應強度分布圖。（f）HAADF-STEM圖像。比例尺：100 nm。（g）圖（f）中N，S，Zn和Co相應的元素分布圖。比例尺：100 nm。
圖2 (Zn,Co)/NSC的光譜表征和理論計算：（a）ZnO，ZnPc，(Zn,Co)/NSC，ZnS和Zn箔的Zn K邊的EXAFS光譜。（b）ZnO，ZnPc，(Zn,Co)/NSC，ZnS和Zn箔的Zn K邊的傅立葉變換（FT）。（c）(Zn,Co)/NSC和Co箔的Co K邊的XANES光譜。（d）(Zn,Co)/NSC和Co箔的Co K邊的傅立葉變換（FT）。（e）(Zn,Co)/NSC，Zn箔，Co箔的配位數。（f）在計算中優化(Zn,Co)/NSC的幾何結構。（g）在Co SAs/NSC，Zn SAs/NSC和(Zn,Co)/NSC上優化O2吸附構型的幾何結構。棕色，藍色，黃色，紅色，灰色和粉紅色球分別是C，N，S，O，Zn和Co原子。（h）堿性介質中不同電極電位U（V）下(Zn,Co)/NSC上ORR的自由能圖。（i）在堿性條件下U = 0 V時，Co SAs/NSC，Zn SAs/NSC，ZnCo/NC(OH)和(Zn,Co)/NSC上ORR的自由能圖。
圖3 液態和柔性固態鋅-空氣電池的電化學表征（a）液態ZAB的示意圖。（b）使用(Zn,Co)/NSC和Pt/C催化劑的液態ZAB的極化和功率密度曲線。（c）使用(Zn,Co)/NSC和Pt/C作為空氣催化劑，在5 mA cm-2下的鋅-空氣電池的典型放電曲線。（d）柔性固體鋅-空氣電池的示意圖。（e）使用(Zn,Co)/NSC催化劑的柔性固體鋅-空氣電池的極化和功率密度曲線。（f）單(Zn,Co)/NSC-ZAB器件在不同彎曲角度下，以0.1 mA的恒定電流的放電曲線。
【小結】
總之，這項工作報道了一種新的原子分散Zn,Co雙金屬催化劑負載在N,S共摻雜碳上的策略。獨特的Zn,Co-Nx-C-Sy結構賦予樣品豐富的缺陷和出色的氧還原催化性能。其ORR活性優異，半波電位（E1/2）為0.893 V，比商業Pt/C催化劑在堿性介質中的電位高67 mV，與酸性介質中的Pt/C相當。用該催化劑組裝的單一固體鋅-空氣電池可獲得1.56 V的高電壓。這項工作為制備用于氧還原反應的雙金屬雜原子摻雜催化劑提供了新策略。
參考文獻：Dexin Liu, Bo Wang, Hongguan Li, Shifei Huang, Qingjie Wang, Jing Wang, Minmin Liu, Jiujun Zhang*, Yufeng Zhao*, Distinguished Zn,Co-Nx-C-Sy Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries, Nano Energy, 2019, 58, 277-283