高分子熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性及壁滑的分子機(jī)理和界面機(jī)理
The flow instability of polymer melts and the mechanism of wall-slip
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：50273016
完成時(shí)間：2003～2005
關(guān)于高分子熔體的流動(dòng)不穩(wěn)定性是一個(gè)復(fù)雜的，長(zhǎng)期以來(lái)爭(zhēng)論不休的問(wèn)題。以新觀點(diǎn)、新理論對(duì)該問(wèn)題開(kāi)展系統(tǒng)的、定量的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。理論上，將有助于澄清人們對(duì)該問(wèn)題普遍的相當(dāng)模糊的認(rèn)識(shí)，揭示高分子材料在動(dòng)態(tài)條件下的非線性粘彈性質(zhì)。其工程學(xué)意義是，掌握、控制和利用這類復(fù)雜的高速流動(dòng)規(guī)律，可以改造、拓寬和優(yōu)化現(xiàn)行生產(chǎn)工藝，直接為實(shí)踐服務(wù)。三年來(lái)，圍繞著這一中心思想開(kāi)展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，梳理出清晰研究思路，獲得若干有意義的結(jié)果，完成了預(yù)定的研究計(jì)劃。確定了定量描述聚合物熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性的主要物理量和實(shí)驗(yàn)方法。對(duì)一大類聚烯烴熔體的流動(dòng)不穩(wěn)定性進(jìn)行了定量描述，區(qū)別不同熔體的特點(diǎn)，確定典型的標(biāo)志性差別。聯(lián)系材料的分子結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及線性和非線性粘彈性，考察發(fā)生熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性的分子機(jī)理和界面機(jī)理。考察材料結(jié)構(gòu)、組分、溫度、界面狀態(tài)、共聚共混、填料、潤(rùn)滑等對(duì)熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性的影響。探索改善、利用熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性的措施。
研究工作主要進(jìn)展和成果
（1）對(duì)熔體流動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象進(jìn)行科學(xué)分類
A、按加工工藝區(qū)分，有：
①擠出成型過(guò)程中的熔體破裂現(xiàn)象，為本項(xiàng)目的研究重點(diǎn)；
②拉伸成型過(guò)程（纖維紡絲和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振現(xiàn)象；
③輥筒加工過(guò)程中的物料斷裂現(xiàn)象等。
B、擠出成型過(guò)程中，根據(jù)擠出物特征，熔體破裂現(xiàn)象區(qū)分為兩類：
①無(wú)規(guī)破裂。
②有規(guī)破裂。
有些材料的熔體破裂不具有這種典型性，或者是幾種類型的組合。
C、根據(jù)不穩(wěn)定擾動(dòng)源發(fā)生的區(qū)域，可以區(qū)分為：
①不穩(wěn)定擾動(dòng)源發(fā)生在口模入口處。由此引起的熔體破裂多屬于無(wú)規(guī)破裂。
②不穩(wěn)定擾動(dòng)源發(fā)生在口模壁處。由此引起的熔體破裂多屬于有規(guī)破裂。
③不穩(wěn)定擾動(dòng)源發(fā)生在口模出口處。由此引起的不穩(wěn)定流動(dòng)多屬于鯊魚(yú)皮畸變。
D、按擠出工藝模式區(qū)分，熔體破裂表現(xiàn)為兩種形式：
①恒壓擠出模式
②恒流量擠出模式
E、熔體破裂往往伴隨熔體/口模界面條件突變，發(fā)生壁面滑動(dòng)，有兩種類型：
①整體滑動(dòng)（global flow instability）
②局部滑動(dòng)（local instability）
（2）熔體流動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象的定量描述、影響因素及解決方法研究
①測(cè)量非線性粘性：包括零剪切粘度，假塑性粘度，非牛頓指數(shù)，粘流活化能，發(fā)生剪切稀化的臨界剪切速度等；
②測(cè)量彈性效應(yīng)：如擠出脹大比，入口壓力降，法向應(yīng)力差效應(yīng)，拉伸應(yīng)力，拉伸粘度（熔體強(qiáng)度）等；
③對(duì)鯊魚(yú)皮畸變的定量描述：記錄發(fā)生鯊魚(yú)皮的臨界剪切速度，鯊魚(yú)皮的波型，波峰高度、寬度、粗糙狀態(tài)等；
④對(duì)擠出壓力振蕩的定量描述：記錄發(fā)生壓力振蕩的臨界剪切速度，壓力振蕩的峰值、谷值，振蕩周期，波型，及其與擠出速率的關(guān)系等；
⑤對(duì)壁滑狀態(tài)的定量描述：測(cè)量、計(jì)算滑移速度，臨界滑移長(zhǎng)度，測(cè)量熔體/壁面間的摩擦力，發(fā)生壁滑的臨界剪切應(yīng)力-最大靜摩擦力等；
⑥對(duì)熔體噴射的定量描述描述：記錄發(fā)生熔體噴射的臨界剪切應(yīng)力，噴射速度，流量變化幅度等；
⑦考察上述物理量與物料基本參數(shù)的關(guān)系：包括平均分子量，分子量分布，支化形式和支化度，共聚組分，配方組分，熔融指數(shù)，門(mén)尼粘度以及聚合物本體的動(dòng)態(tài)線性粘彈性等。
本項(xiàng)目除去采用常規(guī)的關(guān)于熔體粘度的定量描述外，重點(diǎn)對(duì)壁滑狀態(tài)、擠出壓力振蕩、鯊魚(yú)皮畸變、熔體彈性效應(yīng)等進(jìn)行研究，取得主要成果如下：
A、分析流場(chǎng)，首次得到恒速毛細(xì)管流變儀中計(jì)算熔體壁滑速度和臨界外推滑移長(zhǎng)度的模型和計(jì)算公式，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。
B、系統(tǒng)研究了恒速毛細(xì)管流變儀中聚烯烴熔體的壓力振蕩現(xiàn)象，及其影響因素和改善措施
C、系統(tǒng)研究了鯊魚(yú)皮畸變，及其影響因素和改善措施
D、研究了發(fā)生熔體破裂的界面機(jī)理。區(qū)別研究了熔體與界面的吸附作用和摩擦作用，以及吸附作用與分子鏈纏結(jié)效應(yīng)的關(guān)系。
根據(jù)吸附力和纏結(jié)作用的強(qiáng)弱，我們將界面狀態(tài)分為以下四類：
①?gòu)?qiáng)吸附和強(qiáng)分子鏈纏結(jié)作用。
②強(qiáng)吸附和弱分子鏈纏結(jié)作用。
③弱吸附和強(qiáng)分子鏈纏結(jié)作用。
④弱吸附和弱分子鏈纏結(jié)作用。
E、比較熔體粘彈性，特別彈性效應(yīng)，考察不穩(wěn)定流動(dòng)源及其松弛與熔體彈性的關(guān)系
（3）結(jié)合幾個(gè)有代表性的具體體系：POE、EPDM、接枝改性LLDPE，系統(tǒng)研究體系的加工流變性及熔體流動(dòng)畸變現(xiàn)象
①用限定幾何構(gòu)型催化劑和INSITETM工藝開(kāi)發(fā)的三元乙丙橡膠Nordel IP和聚烯烴彈性體POE Engage的流變性能
②擠出反應(yīng)加工（接枝）制備的官能化LLDPE（LLDPE-g-AA或LLDPE-g-GMA），及由該材料配制的無(wú)滴大棚膜（內(nèi)層膜與外層膜）模塑料的粘彈行為和流變問(wèn)題
主要論著：
1）吳其曄，王新，胡友良，漆宗能. 線性聚乙烯及線性聚乙烯/高嶺土復(fù)合材料的異常流變行為. 高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（2）：70-73
2）吳其曄，王新，胡友良，漆宗能. 高粘高纏結(jié)聚合物熔體在滑動(dòng)邊界條件下的擠出流變行為. 2000年全國(guó)高分子材料工程應(yīng)用研討會(huì)論文集，2000，江西廬山：93-94
3）Qiye Wu, Xin Wang, Weiping Gao, Youliang Hu, Zongneng Qi. Unusual Rheological Behaviors of Linear PE and PE/Kaolin Composite. J. of Applied Polymer Science, 2001, 80：2154-2161
4）Xin Wang, Qiye Wu, Jinyong Dong, Youliang Hu, Zongneng Qi. Characterization of Polyethylene-Kaolin Composites via Polymerization-filling with Cp2ZrCl2/MAO Catalyst System. J. of Applied Polymer Science, 2002, 85 (14)：2913-2921
5）Wu Qiye, et al. The rheological behavior of EPDM, POE produced by CGC and InsiteTM technology. Symposium of International Rubber Conference 2004, September 2004, Beijing China: 245-251
6）Wang Xin, Wang Zhaobo, Wu Qiye. Sharkskin Mechanism of High-Impact Polystyrene (HIPS) and Rheological Behavior of HIPS/TiO2 Composites. J. of Applied Polymer Science, 2005, 96：802-807
7）Wu Qiye, et al. Rheological analysis of non-steady phenomenon of polymer melts during extrusion. Symposium of International Rubber Conference 2004, September 2004, Beijing China: 485-490
8）Qiye Wu, Xin Wang, Zhongneng Qi. Rheological Behaviors under Slip Boundary condition of Polymer melts with High Viscosity and Tight Molecular Entanglement. Preprints International Symposium on Polymer Physics pp’2002, July 2-6 2002, Qingdao China:75
9）Xin Wang, Qiye Wu, Zongneng Qi. Unusual rheology behaviour of ultra high molecular weight polyethylene/kaolin composites prepared via polymerization-filling. Polymer International, 2003, 52：1078-1082
10） 吳其曄，巫靜安，溫學(xué)明，王新，李鵬，王淑英. 線型聚乙烯及其共聚物的擠出畸變與熔體粘彈性的關(guān)系. 高分子通報(bào)，2005，（1）：66-72
11） 吳其曄，巫靜安，溫學(xué)明，王新，李鵬，王淑英. 聚乙烯熔體的擠出畸變與非線性粘彈性的關(guān)系. 中國(guó)塑料，2004，18（7）：40-44
12） 王新，王許云，吳其曄，漆宗能，胡有良. m-HDPE/Kaolin復(fù)合材料流變性質(zhì)研究. 材料科學(xué)與工藝，2003，11（4）：399-402
13） 王新，王許云，吳其曄，漆宗能. 超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的流變行為. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004，21（1）：124-127
14） 王新，王兆波，吳其曄. HIPS填充體系的流變行為研究. 材料科學(xué)與工藝，2005，13（6）：633-636
15） 吳其曄，王新，溫學(xué)明，王淑英，巫靜安. 臨界外推滑移長(zhǎng)度的解析、測(cè)量及其流變學(xué)意義. 2003全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文集，2003，杭州：B398-399
16） 吳其曄，溫學(xué)明，王淑英，王新，巫靜安. 限定幾何構(gòu)型茂金屬聚烯烴彈性體的流變性能. 2003全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文集，2003，杭州：B400-401
17） 聚乙烯及其共聚物熔體有規(guī)畸變的定量描述，吳其曄，溫學(xué)明，王新，李鵬，王淑英，巫靜安，青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（4）：318-322
18） 吳其曄，馮紹華，熊忠，陳驍，李鵬，王建新，巫靜安. 線型聚乙烯及其共聚物的擠出畸變、壁滑和壓力振蕩. 2004全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集，2004，10，上海：401-404
19） 吳其曄，馮紹華，熊忠、李鵬，陳驍，巫靜安. 高擠出流量、滑動(dòng)邊界條件下的剪切流場(chǎng)分析. 2004全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集，2004，10，上海：405-406
20） 熊忠，李鵬，尹文艷，陳驍，王淑英，吳其曄. POE/輕質(zhì)CaCO3填充體系的力學(xué)、流變性能研究. 特種橡膠制品，2005，26（1）：22-24
21） 熊忠，陳驍，韓高亮、王曉林、王淑英，吳其曄. 納米CaCO3填充新型聚烯烴彈性體POE的力學(xué)、流變性能研究. 彈性體，2005，15（2）：14-18
22） 吳其曄，李鵬，張娜等. 線性PE及共混物的擠出壓力振蕩和鯊魚(yú)皮畸變. 2005年全國(guó)高分子科學(xué)論文報(bào)告會(huì)論文集，北京，2005年10月，C-P-802-805
23） 熊忠，陳驍，吳其曄. POE/納米碳酸鈣復(fù)合材料的流變性能研究. 橡膠工業(yè)，2005，52（12）：709-711