第25篇一作論文被Comput. Mat. Sci.接受發表
該工作利用分子動力學模擬退火方法研究了半晶聚合物中結晶鏈的熔融過程。以聚環氧乙烷(PEO)為例，采用近期開發的基于結構和體積性質（SVB）多尺度模擬策略得到的系統粗粒化模型，將單個納米晶嵌入大量無定形鏈組成的基體環境中，模擬體系連續加熱過程。可以觀察到納米晶鏈熔融過程為先發生構象轉變然后解體。定量地，非球形參數Qa和構象參數Ra一致地反映了體系中結晶鏈和無定形鏈在熔融過程中發生了較大的構象轉變，這歸因于低聚物鏈發生相轉變時較大的動力學變化。由于較低的結晶分率，比體積-溫度(Vsp-T)和勢能-溫度(Epot-T)數據僅捕獲了無定形鏈的玻璃-橡膠轉變行為，而不能捕獲結晶鏈的固體-液體轉變行為。為確定熔融溫度Tm，計算了體系中結晶鏈和無定形鏈相互作用能量Eab隨溫度T變化的曲線。該曲線可以分為三個不同的階段，隨溫度升高，第一個階段Eab較小增加，第二個階段Eab顯著降低，第三個階段Eab明顯升高。Eab增加或降低代表兩組分間的相互作用削弱或增強，Eab-T曲線可用膨脹效應和構象變化的競爭解釋。第一階段和第三階段主要由膨脹效應導致，而第二階段主要由構象變化導致。由這些分析，將第一階段與第二階段的轉變溫度定為玻璃化轉變溫度Tg，將第二階段與第三階段的轉變溫度定為熔融溫度Tm。這樣獲得的Tg獨立于納米晶側邊尺寸，而Tm隨納米晶側邊尺寸增加而增加，滿足Gibbs-Thomson方程。由此外推得到包含無限側邊尺寸納米晶的“稀”半結晶聚合物的Tg和Tm，與相應的實驗數據相比吻合極好。進一步，接觸數Ncon隨T的變化與Eab隨T的變化是一致的，也可以用于確定Tg和Tm，兩種方法確定的值幾乎相同；無定形鏈中納米晶的Tm一致地高于真空中納米晶的Tm，表明了自由表面的受限效應。與以往相關的工作相比，所提出的模型與方法在快速準確預測半晶聚合物Tm方面具有很大的競爭優勢。非常感謝Alex Travesset編輯對本工作的認可和兩位匿名同行專家非常有價值的評審意見。