課題組利用自適應芳香環陽離子–π作用驅動構筑維度多態性超分子聚合物的研究工作在Angew. Chem. Int. Ed.上發表
自然界采用自下而上的自組裝來創建具有精確結構和功能的復雜生物系統。因此，精準可控自組裝已成為超分子化學領域的研究熱點。然而外界環境的細微變化會嚴重影響最終的組裝結構，這對預測分子的自組裝過程以實現人工體系中所需的結構提出了挑戰。多態性就是一個典型的例子，指分子在聚集時存在多種堆積排列的能力，同時對系統的結構和物理化學性質都有深遠的影響，其在化學、物理學、材料科學和生物學等多個領域廣泛存在且具有重要作用。因此，制備可控的多態性超分子體系，尤其是維度多態性，具有重要意義。然而，由于傳統非共價鍵相互作用固有的構型多變性和環境敏感性，設計特定的非共價鍵作用模式以得到預期的多態性超分子聚合物，目前仍然具有挑戰性。
近日，課題組在前期可控陽離子–π化學構筑超分子聚合物的基礎上，通過在單體結構中引入具有強的自適應調節能力的芳香環陽離子–π相互作用并利用其進行導向超分子聚合，成功實現了在固相和溶液相中維度多態性超分子聚合物的可控構筑。在該工作中，首先設計合成了一種含有N,N′-二甲基-4,4′-聯吡啶鹽芳香環陽離子和咔唑π基元的 C2h 對稱單體（M1），其富電子的咔唑基元和缺電子的聯吡啶鹽促進了分子間雙位點芳香環陽離子–π相互作用的形成。M1在不同溶劑中通過離散型陽離子– π–陽離子自然界采用自下而上的自組裝來創建具有精確結構和功能的復雜生物系統。因此，精準可控自組裝已成為超分子化學領域的研究熱點。然而外界環境的細微變化會嚴重影響最終的組裝結構，這對預測分子的自組裝過程以實現人工體系中所需的結構提出了挑戰。多態性就是一個典型的例子，指分子在聚集時存在多種堆積排列的能力，同時對系統的結構和物理化學性質都有深遠的影響，其在化學、物理學、材料科學和生物學等多個領域廣泛存在且具有重要作用。因此，制備可控的多態性超分子體系，尤其是維度多態性，具有重要意義。然而，由于傳統非共價鍵相互作用固有的構型多變性和環境敏感性，設計特定的非共價鍵作用模式以得到預期的多態性超分子聚合物，目前仍然具有挑戰性。和長程型陽離子–π鍵合模式的導向聚合分別得到了二維和三維超分子聚合物。同時，在溶液相中也觀察到由芳香環陽離子–π相互作用驅動的維度多態性超分子聚合物二次組裝體的形成。值得注意的是，長程型陽離子–π 鍵合模式導致三維超分子聚合物具有優化電荷分離和載流子遷移能力，從而表現出優異的光催化氧化活性，其將苯甲硫醚轉化為甲基苯基亞砜的產率高達99%；而相同條件下二維超分子聚合物的產率僅為57%。另一方面，二維超分子聚合物由于其孔洞內的聯吡啶鹽陽離子平面垂直于二維平面，可促進其與甲苯的識別和吸附，從而展現出更高的甲苯/甲基環己烷分離效率（96.9%）；而三維超分子聚合物對甲苯/甲基環己烷的選擇性吸附能力相對較低。上述研究結果不僅為通過“可控陽離子–π化學”設計新型超分子體系提供了思路，而且還為超分子功能材料的多樣化應用開辟了新途徑。
相關研究成果發表于《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202402760)。
課題組博士生張居安和碩士生晁奕為論文共同第一作者，西北工業大學田威教授為論文通訊作者。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402760。