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原位檢測高分子中動態共價鍵轉變的固體NMR新方法

     將動態共價鍵引入高分子中可制備具有高力學性能、自愈合和可循環使用的新型聚合物材料,目前基于可逆Diels-AlderDA)反應的熱可逆交聯聚合物已成為引人矚目的研究領域,但目前尚無有效的實驗技術對材料在固態下的可逆DA反應實施原位檢測,因此對這類材料的結構和性能關系缺乏深入的認識。文獻目前報道的方法一般采用變溫液體NMR實驗來檢測DA反應,但它并不能反應固態聚合物在使用狀態的真實情況。另一種方法是在高溫時可逆DA反應導致斷鍵后,將樣品在液氮中快速淬冷以保留高溫的化學鍵狀態,然后在室溫立即用13C CPMAS NMR檢測高溫時的共價鍵狀態(Science, 2002,295,1698),但很多體系在室溫下DA反應的成鍵過程非常迅速,無法保證有效凍結高溫下動態化學鍵狀態。而紅外光譜由于DA基團雙鍵與聚合物中其它雙鍵信號的重疊通常也不能有效應用。因此,發展原位實時檢測動態共價鍵轉變的固體NMR新方法對這類新材料設計及認識其結構-性能關系具有重要意義。

    張榮純博士近期發展了快速和原位檢測動態共價鍵轉變的低場固體NMR新方法:其原理是利用DA成鍵時產生剛性基團,而可逆DA反應斷鍵時產生自由運動基團,這種動態化學鍵的變化導致體系中不同運動組分的含量發生相應的變化,通過檢測核自旋自由感應衰減信號(FID)中運動相(mobile)組分含量變化或其表觀弛豫時間T2對應的活化能變化,就可方便和快捷地測定動態共價鍵的轉變溫度。低場NMR實驗結果還成功闡明了材料的宏觀力學性質與DA鍵含量關系的微觀分子機制。上述工作發表在 J. Phys. Chem. B. 2014, 118,1126-1137.

 

    另外,課題組通過設計一種在高溫下可以穩定旋轉的密封轉子結構,采用變溫13C 固體NMR技術首次實現了熱可逆交聯高分子中動態共價鍵轉變的原位檢測,并可定量測定其轉化效率,該方法在多個具有動態共價鍵體系中得到成功應用。上述工作發表在 Advanced Materials 2013, 25, 4912–4917,并被Albena Lederer等人近期發表于Advanced Materials (2014,DOI: 10.1002/adma.201400521)的關于動態鍵分析方法的綜述文章所引用和評述。

 

 

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