Renewables 2023-10-11 09:07 發表于廣東
第一作者：喻敏
通訊作者：劉蘇莉，木士春
通訊單位：南京曉莊學院，武漢理工大學
DOI：10.31635/renewables.023.202300025
本文亮點
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設計并合成了富含高能原子臺階和空位的Ce,O-Co3S4催化材料。
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構建了獨特的價電子軌道耦合4f(Ce)-3d(Co)-2p(O, S)雜化，有利于中間產物的穩定和表面電荷再分配，降低了決速步反應的能壘，從而有效提高了CoOx的氧析出反應（OER）活性。
1. 研究背景
與三維過渡金屬（如TM=Fe、Co、Ni等）化合物相比，二維過渡金屬化合物的OER活性受到電子/質量擴散通道數量少和本征活性位點差的限制。因此，通過將原子界面缺陷與周圍軌道雜化（如d-d和d-p雜化）耦合來重建二維過渡金屬化合物（如二維Co3S4）原子構型是一種有潛力提高其OER動力學的策略。由于4f元素（稀土元素）的獨特價態，可以形成4f-3d-2p軌道耦合的價電子交換構型，從而誘導豐富的表面自旋極化，有望為OER提供新的催化活性位點。此外，在原子水平上，界面價電子交換和重建可以誘導額外的晶格應變效應，例如晶面、臺階、邊緣和角原子，在催化過程中可優化中間體的結合強度。然而，迄今為止，很少有研究證實4f誘導OER性能的詳細機制以及4f-2p-3d相互作用對OER活性的具體影響。此外，將均勻分散的高能原子缺陷誘導成超薄2D納米片也仍然面臨著重大挑戰。
2. 圖文導讀
武漢理工大學木士春教授&南京曉莊學院劉蘇莉教授團隊在Renewables上發表題為“Tunable Atomic-Scale Steps and Cavities Break Both Stability and Activity Limits of CoOx Nanosheets to Catalyze Oxygen Evolution”的研究論文。本文通過一種簡單的方法在非晶Ce-CoOx基底上原位生成具有高度臺階界面、富含缺陷的Ce,O-Co3S4納米片。
如圖1所示，通過HAADF-STEM圖像觀察到合成的Ce-CoOx異質結構為少層非晶態CoOx包封的CeOx納米顆粒的結構。EDX元素映射結果顯示了Ce和非晶態CoOx的對應元素分布。進一步地，通過原子置換策略形成原子臺階式界面結構。在水熱過程中，由于O空位的存在，當Ce原子進入晶格時會出現許多臺階界面（圖1（e））。根據晶體生長理論，用具有更大的原子半徑S代替O顯然會導致催化劑的晶格應變，應變效應引起的晶格畸變和懸空鍵會產生豐富的催化活性位點。制備合成的Ce,O-Co3S4結構可以通過HAADF-STEM和HRTEM分析來確認。在內部結晶的Co3S4和表面非晶Ce-CoOx層之間可以觀察到明顯的原子臺階，具有豐富原子空位的Co3S4物種均勻分散在非晶Ce-CoOx層上。STEM元素映射圖像顯示了Ce,O-Co3S4納米片中Co、S、O和Ce元素的分布情況。此外，利用原子力顯微鏡（AFM）表征Ce,O-Co3S4納米片厚度為3~4 nm，表明其超薄性質。結構表征結果證明成功構建了超薄富缺陷的Ce,O-Co3S4納米片的。
圖1. 催化劑的結構表征
圖2. 催化劑的結構表征
圖2中，X射線衍射（XRD）特征峰對應Co3S4的存在，并驗證Ce-CoOx的非晶態。拉曼光譜顯示Ce,O-Co3S4催化劑的Co-O振動峰發生了正向位移，這可以歸因于Ce-CoOx與Co3S4之間的電子效應，與X射線光電子能譜（XPS）結果非常吻合。Co 2p譜圖證明了Ce-CoOx和Ce,O-Co3S4納米片中Co3+和Co2+的共存。有趣的是，Ce-CoOx納米片中的Co3+/Co2+比例為9:7，而經過S插層后，變為6:5。這有利于活性相CoOOH在OER過程中的形成。另外，與Ce-CoOx相比，Ce,O-Co3S4的O 1s譜圖中晶格氧的特征峰明顯向更高的結合能方向移動了約0.6 eV。這是由于晶格畸變以及懸垂鍵區域的Co（Ce）和晶格氧之間發生的電子密度重分布所致。此外，與Ce-CoOx相比，Ce,O-Co3S4納米片中Co 2p或O 1s的結合能顯示出負偏移，表明在Co3S4插層后，Ce-CoOx納米片界面中的電子交換通道可以改變。附加的電子自旋共振（EPR）光譜進一步證明了Ce,O-Co3S4納米片中氧空位的存在。與Ce-CoOx納米片相比，Ce,O-Co3S4納米片呈現出明顯的電子自旋共振峰強度增加和位置偏移，這歸因于懸垂的Co-S鍵。峰強度與氧空位的濃度有關。因此，上述結果證實摻雜的Ce位點擾亂了表面電荷分布，并通過調控自旋極化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合效應來調整價態電子交換通道。上述原子水平上的研究結果證實了摻雜的Ce可以調節Co3+/Co2+比例并誘導表面氧缺陷，從而進一步提升OER性能。隨后，在0.1 M KOH溶液中研究了Ce,O-Co3S4納米片的催化性能。
圖3. 催化劑的電化學性能測試
如圖3所示，Ce,O-Co3S4納米片在10 mA cm-2和30 mA cm-2的電流密度下僅具有307和337 mV的較低過電位。與之相比，RuO2和IrO2等貴金屬催化劑在30 mA cm-2的過電位分別高達354和382 mV。此外，Ce,O-Co3S4納米片在10 mA cm-2的過電位值低于大多數過渡金屬硫化物和氧化物的值。同時，Ce,O-Co3S4納米片的Tafel斜率（79.8 mV dec-1）比Ce-CoOx（95.7 mV dec-1）更小；Ce,O-Co3S4納米片的活性面積約為Ce-CoOx的3倍，表明S替代和O缺陷的共存可以增強Ce-CoOx的固有活性；此外，Ce,O-Co3S4納米片的溶液內轉移電阻（41.7 Ω），比Ce-CoOx（70.8 Ω）更低，而且代表催化劑固有活性的轉化頻率大約是Ce-CoOx的7倍。這些結果都意味著S插層增強了Ce-CoOx的析氫反應動力學。上述結果均確認了4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合效應對固有OER活性的顯著增強。值得注意的是，Ce,O-Co3S4催化劑在10 mA cm-2的電流密度下能夠保持120小時活性不衰減，并且形貌基本保持不變。但結構表征結果顯示在原始催化劑表面形成了一種新的CoOOH相，表明發生了表面重構。
為了進一步探索OER過程中4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合行為的影響，進行了原位拉曼光譜實驗。如圖4所示，Co-O峰在1.23至1.53 V范圍內明顯向低頻方向移動，驗證了Ce-CoOx中發生的結構轉變，而Ce,O-Co3S4的拉曼光譜在相同條件下幾乎沒有變化。這些結果證實了摻雜的Ce位點擾亂了表面電荷分布，并通過調節自旋極化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合效應促進了Co物種的結構平衡，從而影響了OER過程。為了確定Ce,O-Co3S4的真正催化機理，進一步對OER的Co位點進行了DFT計算。DFT計算結果表明自旋上的能帶和自旋下的能帶沒有重疊，這表明納米雜化體具有磁性。同時，計算得到的態密度（PDOS）顯示，將自旋極化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)雜化引入CoOx矩陣中將使Co的d帶中心更接近費米能級，從而增強Co與中間體的相互作用，有利于OER過程。OER活性主要由鐵磁性Co原子（自旋向下）誘導，表明Ce, O-Co3S4中的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)共價性得到促進，從而降低了OER過程中四個步驟的過電位。在構建4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)界面結構之后，決速步反應自由能降低?？偟膩碚f，Ce的摻雜調控了Co的電子結構，并使其在OER過程中的動力學增強，這是由電子和應變效應引起的。
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圖4. 催化劑的原位拉曼表征以及DFT計算分析
3. 總結與展望
本工作提出了一種原子置換策略，通過在非晶Ce-CoOx襯底上合成具有豐富缺陷的晶態Ce, O-Co3S4納米片，作為高效的OER催化劑。研究表明，構建獨特的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)價電子界面通道可以產生新的活性位點，突破了CoOx的活性極限。高能原子臺階和空位在Ce, O-Co3S4納米片中產生無定形的CoOx表面，避免了催化過程中晶格畸變的產生。同時，部分原子置換還提供了價電子交換通道，減少了含氧中間體的吸附。通過結合原位表征和密度泛函理論（DFT）計算，發現結構中形成了獨特的軌道耦合4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)雜化，穩定了中間體，重新分配了表面電荷，降低了速率決定步驟的能壘，從而提高了OER的活性和穩定性。信息
原文鏈接：
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/renewables.023.202300025
文章信息：
Yu M., Mu X., Meng W., Chen Z., Tong Y., Ge Y., Pang S., Li S., Liu S.*, Mu S.* Tunable Atomic-Scale Steps and Cavities Break Both Stability and Activity Limits of CoOx Nanosheets to Catalyze Oxygen Evolution. Renewables, 2023, 1(4): 465-473.