W 頂刊動態(tài) 2023-07-10 08:30 發(fā)表于江蘇
氫能具有能量密度高、反應產(chǎn)物清潔等優(yōu)點，被認為是未來的能源。在產(chǎn)氫技術中，電解水是一種清潔、綠色的產(chǎn)氫技術，具有廣闊的應用前景。水分解反應屬于多電子轉(zhuǎn)移反應，由析氫反應(HER)和析氧反應(OER)兩個半反應組成，這也使得需要施加額外的過電位(η)來驅(qū)動反應。因此，為實現(xiàn)工業(yè)水分解，制備具有超低過電位的催化劑成為了當務之急。同時，意識到淡水的珍貴，驅(qū)動海水介質(zhì)中的電解水反應變得越來越重要。
基于此，武漢理工大學余軍、木士春和鄭州大學張佳楠(共同通訊)等人報道了一種由Ni(Fe)P2中Fe原子部分取代Ni原子而產(chǎn)生的獨特的Ru納米晶耦合非晶Ni(Fe)P2納米片的雙功能催化劑(Ru-Ni(Fe)P2/NF)，并通過密度泛函理論(DFT)計算探討了其電催化機制。
本文采用三電極體系，在1 M KOH(pH=14)中對Ru-Ni(Fe)P2/NF進行了OER和HER性能測試。為了更清楚地了解催化劑的電催化性能，本文選擇了5個對比催化劑進行性能比較，分別是NiFe/NF，Ni(Fe)P2/NF，Ru-NiP2/NF和商業(yè)催化劑(RuO2/NF和Pt/C/NF)。
對于OER，測試后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P2/NF具有最低的OER過電位(251 mV@100 mA cm-2)，優(yōu)于商業(yè)RuO2/NF(317 mV@100 mA cm-2)，Ru-NiP2/NF(253 mV@100 mA cm-2)，Ni(Fe)P2/NF(290 mV@100 mA cm-2)和NiFe/NF(394 mV@100 mA cm-2)。為了證明Ru-Ni(Fe)P2/NF的雙功能特性，本文還繼續(xù)對其HER性能進行了研究。測試后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P2/NF只需要28 mV的過電位就可以達到10 mA cm-2的HER電流密度，優(yōu)于商業(yè)催化劑Pt/C/NF(37 mV@10 mA cm-2)，Ru-NiP2/NF(91 mV@10 mA cm-2)，Ni(Fe)P2/NF(212 mV@10 mA cm-2)和NiFe/NF(265 mV@10 mA cm-2)。同時，在1 A cm-2的大電流密度下，Ru-Ni(Fe)P2/NF的過電位低至295 mV。基于Ru-Ni(Fe)P2/NF對OER和HER均具有良好的電催化活性，本文將Ru-Ni(Fe)P2/NF同時作為陽極和陰極組裝了一個全解水系統(tǒng)，在1 M KOH和海水介質(zhì)中測試了催化劑的全水解性能。令人滿意的是，Ru-Ni(Fe)P2/NF||Ru-Ni(Fe)P2/NF在1 M KOH中只需要341和933 mV的過電位就可以達到100 mA cm-2和1 A cm-2的電流密度，優(yōu)于Pt/C/NF||RuO2/NF(623 mV@100 mA cm-2；1.553 V@1 A cm-2)。
對于海水介質(zhì)，Ru-Ni(Fe)P2/NF在電流密度為1 A cm-2時，過電位僅為361和520 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C/NF(578 mV@1 A cm-2)和RuO2/NF(861 mV@1 A cm-2)催化劑。因此，Ru-Ni(Fe)P2/NF||Ru-Ni(Fe)P2/NF(607 mV@100 mA cm-2；1.337 V@1 A cm-2)在海水介質(zhì)中的全水解性能仍優(yōu)于Pt/C/NF||RuO2/NF(719 mV@100 mA cm-2；1.881 V@1 A cm-2)。
從性能測試可以看出，具有A-C結構的Ru-Ni(Fe)P2/NF比Ru-NiP2/NF具有更好的催化活性。為了進一步探索催化劑的內(nèi)在催化機理，本文進行了DFT計算。電荷密度差表明Ru-Ni(Fe)P2和Ru-NiP2都能明顯地引起界面電荷轉(zhuǎn)移，特別是Ru-NiP2/NF和Ru-Ni(Fe)P2/NF體系在界面處有更多的電荷積聚，從而導致更高的電子導電性。之后，本文還計算了H2在Ru-Ni(Fe)P2/NF和Ru-NiP2/NF上的吸附行為，并得到了理論過電位。計算后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P2/NF的H*中間產(chǎn)物吉布斯自由能(ΔGH*，-0.29 eV)高于Ru-NiP2/NF(-0.81 eV)，這表明在理論HER催化中具有A-C結構的Ru-Ni(Fe)P2/NF明顯優(yōu)于Ru-NiP2/NF。
此外，本文還計算了含氧中間體在Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF上的吸附行為，得到了速率決定步驟(RDS)和理論過電位。對于OER，Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF的RDS均為*OH的生成。此外，Ru-Ni(Fe)OOH/NF的理論過電位(0.86 eV)小于Ru-NiOOH/NF(1.10 eV)。總之，目前的工作為大規(guī)模的水分解提供了一種有前景的催化劑，可以用于電化學產(chǎn)氫和其他電催化反應。
Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P2 Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300030.
https://doi.org/10.1002/smll.202300030.