原創 劉蘇莉木士春團隊 邃瞳科學云 2022-09-06 09:22 發表于北京
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堿性條件下大電流全解水制氫的低效率和不穩定性嚴重阻礙了單原子催化劑的潛在利用價值。雖然目前已經發展了不同的應對策略，但利用對稱性破缺調控單原子催化劑結構提升其電催化性能，并構建構效關性仍然是一個極富挑戰的研究課題。基于此，作者采用一種簡單方法將釕（Ru）單原子穩定化構筑在對稱性破缺的FeCo-LDH電催化劑（RuxSACs@FeCo-LDH）表面。在堿性條件下，該催化劑驅動10和1000 mA cm-2電流密度析氧反應（OER）的過電位僅分別為194和246 mV，遠優于商業RuO2催化劑，而且還表現出了高的析氫反應（HER）性能。將其用于在堿性全解水，在1.52 V的超低電壓下即可達到1000 mA cm-2的工業級電流密度。實驗和理論計算結果表明，在OER活化過程中，在具有原子尺度界面對稱破缺結構的FeCo-LDH表面原位形成了Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)類納米化合物，促進了在Ru-O活性位點上的O-O耦合，從而抑制了大電流密度下因催化劑多重雜原子導致的界面不穩定性。
背景介紹
電解水制氫是一種獲得可持續和綠色能源的有效策略。傳統上，Pt、Ir或Ru基金屬催化劑可有效催化電解水的兩個半反應——析氫反應(HER)和析氧反應(OER)。然而，貴金屬催化劑的稀缺性、高成本和相對較低的穩定性限制了其應用前景。因此，開發具有超低貴金屬載量且能滿足工業大電流電解水制氫的催化劑成為關鍵。前期研究表明，FeCo-LDH電催化劑表面豐富的缺陷位點可有效錨定單原子催化劑，從而增加活性位點并加速電催化反應過程中的電荷轉移。但是要達到工業級應用要求（電流密度≥500 mA cm-2，電壓<1.8 V）仍然還有很大的距離。
研究出發點
為了解決大電流密度（如1000 mA cm-2）下因催化劑過電位（η）較大無法實現大規模應用的問題，作者提出了一種“打破對稱性”的策略，即通過用親氧金屬(Ru)原子部分取代鐵鈷層狀雙氫氧化物(FeCo-LDH)表面的Fe、Co原子來打破FeCo-LDH表界面的對稱性。該策略有效調整了催化劑的界面相互作用和配位/電子環境，不僅增加了催化活性中心，還促進了電子轉移，極大地提高了OER/HER的催化活性及大電流密度下全解水性能。
圖文解析
本文使用泡沫鎳（NF）作為基底生長FeCo-LDH陣列，然后在FeCo-LDH陣列上原位生長Ru單原子（圖1a）。為了優化催化活性，構建了不同Ru比例的RuxSACs@FeCo-LDH，命名為Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH。
圖1 Ru1SACs@FeCo-LDH的微觀形貌及結構表征
透射電鏡表征結果表明， Ru1SACs@FeCo-LDH（Ru1@FeCo-LDH）呈現出由超薄納米片組成的三維多孔結構（圖1b-1d）。球差電鏡圖進一步顯示了催化劑的界面對稱性結構被打破，這意味著在LDH中形成了多原子界面，增加了活性位點。同時，還可以清晰地觀察到Ru單原子錨定在FeCo-LDH表面，并通過線性掃描進一步確認了Ru原子的孤立狀態（圖1e）。結合原子力顯微鏡觀察結果，證實Ru1SACs@FeCo-LDH納米片的超薄特性，其厚度為3.09 nm（圖1f）。EDX光譜進一步證明了Fe、Co和Ru元素的均勻分布（圖1g）。
此外，利用X射線吸收光譜進一步研究了RuxSACs@FeCo-LDH（Rux@FeCo-LDH）的配位環境和化學狀態。結果如圖2a-2f所示，證明在Ru1SACs@FeCo-LDH表面形成了 Ru-O-Fe和Ru-O-Co結構。Ru的K邊吸收光譜和R空間光譜都進一步表明催化劑結構中不存在Ru-Ru金屬鍵，證實了Ru在RuxSACs@FeCo-LDH中的單原子屬性。因此，RuxSACs@FeCo-LDH實際上是單原子Ru穩定生長在FeCo-LDH表面的催化劑。
上述結構表征表明，Ru原子作為孤立的活性位點嵌入到FeCo-LDH表面，獲得了最佳的對稱破缺界面。亦即表明，FeCo-LDH中親氧Ru單原子摻雜形成的Ru-O-TM (Fe, Co)原子對稱破缺界面結構（RuSACs@FeCo-LDH）有利于提高催化性能。
圖2 RuxSACs@FeCo-LDH的單原子結構表征
為了探討Ru單原子對FeCo-LDH的促進作用，進一步評估了O2飽和的1.0 M KOH溶液中Ru1SACs@FeCo-LDH的OER活性，并以FeCo-LDH/NF、Ru/NF和空白NF作為對比樣品。由圖3a可知，空白NF達到500 mA cm-2的電流密度需要過電位為439 mV，在NF上形成FeCo-LDH后，過電位降至295 mV。然而，在引入單原子Ru后，Ru1SACs@FeCo-LDH表現出最好的OER活性（圖3c），在驅動500和1000 mA cm-2大電流密度時僅分別需要230和246 mV的過電位，遠小于商業RuO2 (287 mV，326 mV)。
圖3 Ru1SACs@FeCo-LDH的OER性能表征
此外，對于Ru1SACs@FeCo-LDH，其在η=200 mV處的質量活性分別約為FeCo-LDH和Ru催化劑的6倍和2倍（圖3e），證實了Ru的引入增加了活性位點。計算其在η = 200 mV處的TOF值為7.17×103 s-1，是FeCo-LDH的3倍（圖3f）。本文還通過電化學阻抗譜（EIS）確認了Ru1SACs@FeCo-LDH的快速動力學（圖3g）。
然而，在大電流密度的狀況下保持催化劑的長期穩定性（超過1000小時）仍然一項富有挑戰性工作。如圖3h和3i所示，對于Ru1SACs@FeCo-LDH, 1000 mA cm-2的電流密度在1200 小時測試后僅下降了5%，在20000次連續循環后，過電位僅下降了10 mV，證明了其優異的長期穩定性。
除OER外，本項工作還考察了催化劑在1.0 M KOH溶液中的HER電催化活性。如圖4a所示，Ru載量增加的Ru2SACs@FeCo-LDH（Ru2@FeCo-LDH）在500和1000 mA/cm2大電流密度下仍表現出高的HER活性（η500=84 mV，η1000=117 mV）（圖4a, c）。與其它催化劑相比（圖4d-4g），其表現出最大的交換電流密度（j0=20.8 mA cm-2）、最大的Cdl值（328 mF cm-2）和最小的Rct值（0.92 Ω）。這表明，由于Ru單原子的作用，催化劑電化學比表面積和電荷轉移能力得到很大提升，無疑極大增加了HER活性。而且，經1000小時測試后，Ru2SACs@FeCo-LDH在1000 mA cm-2的大電流密度下仍能保持穩定（圖4h）。
圖4 Ru2SACs@FeCo-LDH的HER性能表征
考慮到Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH催化劑分別具有出色的OER和HER性能，進一步將這兩種催化劑分別作為陽極和陰極組裝成堿性電解池（圖5a）。在1.0 M KOH溶液中，RuxSACs@FeCo-LDH在所有樣品中顯示出最好的整體全水解活性（圖5b）：在1.47和1.52 V的超低電壓下，即可分別提供500 mA cm-2和1 A cm-2的大電流密度，遠低于對比催化劑。由圖5c可知，收集的H2和O2的量比約為2:1，表現出了近100%的法拉第效率，表明RuxSACs@FeCo-LDH對水分解具有較高的催化選擇性。此外，在1000 mA cm-2大電流密度下，RuxSACs@FeCo-LDH能夠穩定測試1000小時，表現出優異的電化學穩定性（圖5d）。
圖5 RuxSACs@FeCo-LDH的全解水性能測試
通過密度泛函理論(DFT)計算，進一步闡明了堿性條件下FeCo-LDH表面摻雜的親氧金屬(Ru)的電子結構協同效應與催化活性之間的內在關聯。引入Ru位點后，其對Fe、Co位點進行部分取代，FeCo-LDH的界面對稱結構被打破，形成了更有利于電子轉移的通道。如圖6a和6b所示，RuSACs@FeCo-LDH（Ru@FeCo-LDH）上Co活性位點的d帶中心比FeCo-LDH更接近費米能級，表明其界面的給電子和接受電子能力更強。此外，Ru原子加入FeCo-LDH后反應能壘明顯降低，表明Ru 位點引入后反應的能量結構明顯優化，對OER活性的提高起著至關重要的作用。再者，能壘的降低也更好地驗證了Ru原子在FeCo-LDH陣列上的單原子生長效應打破了FeCo-LDH的界面對稱結構，產生更多的活性位點，使催化反應更易進行。綜上所述，Ru 單原子摻雜FeCo-LDH調節了反應自由能，獲得了更優的OER和HER性能。
圖6 RuxSACs@FeCo-LDH的DFT模型計算
總結與展望
為了解決大電流密度下催化劑電解水過程中多重雜原子界面的不穩定性和低催化效率等問題，作者設計構建了Ru單原子耦合對稱性破缺的鐵鈷層狀雙氫氧化物(RuSACs@FeCo-LDH)。作為催化劑，其表現出了優異的OER/HER及全解水電催化活性和穩定性。基于該催化劑組裝的堿性水電解池可在1.52 V的超低電壓下達到1000 mA cm-2的工業級電流密度，性能遠優于目前最先進的工業催化劑。實驗和理論計算結果表明，經過OER活化后，在具有原子尺度界面的對稱破缺FeCo-LDH電催化劑表面形成了原位Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)類納米化合物，促進了OER過程中Ru-O活性位點上的O-O耦合，有利于抑制大電流密度下的電催化制氫催化劑多重雜原子界面的不穩定性。
作者介紹
劉蘇莉：南京曉莊學院教授、碩士生導師。主要從事新能源材料、燃料電池關鍵材料、電化學催化劑等相關領域的研究。迄今，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces等學術期刊上發表SCI論文50余篇。
木士春：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫催化劑和質子交換膜燃電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文。
課題組網站：http://m.714744.com/ss/shichunmu/index.html