大分子 催化開天地 2022-08-03 08:18 發表于廣東
武漢理工大學木士春等人報道采用DFT理論計算發現，具有中和功函數 (WF) 的 Os-OsSe2異質結平衡強 (Os) 和弱 (OsSe2) 吸附劑之間的電子態，并雙向優化了 Os 位點的析氫反應 (HER) 活性，顯著降低熱力學能壘并加速動力學過程。實驗上首次構建Os-OsSe2異質結，由于電荷平衡效應賦予的高活性位點，Os-OsSe2 在酸性和堿性介質中均表現出超低的 HER 過電位，在10 mA cm-2的電流密度下分別為26 mV和23 mV。
DFT首先計算Os、OsSe2 和 Os-OsSe2 上 HER 過程的吉布斯自由能 (G) 變化。Os、OsSe2、Os-OsSe2/Os 和 Os-OsSe2/OsSe2 中 Os 位點的 H* 吸附量分別為 -0.45、-0.35、0.11 和 -0.03 eV，表明將Os 和 OsSe2 整合成Os-OsSe2可以提高HER 活性。Os在Os-OsSe2中的Os金屬側失去電子，Os的過強ΔGH*被削弱。相反，OsSe2 側的 Os 獲得電子，OsSe2 較弱的 ΔGH* 增強。因此實現氫結合能的雙向優化，賦予Os-OsSe2高HER活性位點。繼續通過差分電荷密度（DCD）進一步探索Os-OsSe2的界面特性和電子變化。Os通過電子相互作用與OsSe2化學鍵合，并且伴隨著界面處從Os到OsSe2的1.13 e- 的電子轉移。另外，電子局域功函確定Os-OsSe2異質結構的界面上存在化學鍵和電子局部分布。二維切片顯示 Os-OsSe2 超晶胞界面處的 Os 和 OsSe2 的化學鍵分配給 Os-Os 和 Os-Se 鍵。得益于界面處的電荷轉移，與純 Os 和 OsSe2 相比，Os-OsSe2 在費米能級附近具有更高的密度態。以上結果表明，Os-OsSe2 上的 HER 過程具有更快的催化動力學和更高的電子電導率。
進一步計算功函數 (WF) 理解電子轉移的內在驅動機制和界面平衡效應。計算結果表明Os-OsSe2的WF介于Os和OsSe2之間，從而減少Os對H*的強吸附，增加OsSe2的弱吸附，實現ΔGH*的雙向優化。Ding Chen, Ruihu Lu et al. Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208642
https://doi.org/10.1002/anie.202208642