原創(chuàng) 崛步化學(xué) 2022-08-02 12:27 發(fā)表于北京
1 研究內(nèi)容
析氫反應(yīng)(HER)是實現(xiàn)碳中和和綠色經(jīng)濟(jì)的能源轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵開關(guān)。作為HER基準(zhǔn)催化劑，鉑(Pt)正在遭受嚴(yán)重的商業(yè)可行性，因此大力致力于替代催化劑的開發(fā)。
界面化學(xué)在調(diào)節(jié)內(nèi)在催化活性方面發(fā)揮著重要作用。在異質(zhì)界面上兩種不同晶體結(jié)構(gòu)和能態(tài)的組合會自發(fā)形成內(nèi)建電場(BEF)，從而在界面的兩端引起電荷的轉(zhuǎn)移和平衡。因此，有望為強(qiáng)、弱吸附劑的吸附性能雙向優(yōu)化提供可能。此外，界面處電子傳輸能力的差異是其泵送和積累的內(nèi)在驅(qū)動力，可由功函數(shù)（WF）確定?？紤]到異質(zhì)組分的調(diào)節(jié)相對容易實現(xiàn)，通過WF構(gòu)建合理的異質(zhì)界面來誘導(dǎo)和控制強(qiáng)弱吸附劑的電荷平衡，優(yōu)化界面處的H吸附是可行和先進(jìn)的。
Pt族金屬鋨（Os）作為出色的HER催化劑，其是六個Pt族中價格最低的。但是，Os面臨的挑戰(zhàn)是對H*的過度結(jié)合能力。因此，其配對需要相應(yīng)的缺電子弱吸附劑?？紤]到硒（Se：2.4）比Os（2.2）的電負(fù)性更大，可能導(dǎo)致Os中缺電子，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組首先通過密度泛函理論(DFT)計算分析組合OsSe2和Os的適用性。結(jié)果顯示，具有中和WF值的Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了強(qiáng)吸附劑和弱吸附劑的完美配對。Os和OsSe2的電子轉(zhuǎn)移平衡了兩側(cè)的電子態(tài)（Se作為可控的電荷調(diào)節(jié)劑），顯著優(yōu)化了關(guān)鍵中間體的吸附，并賦予Os-OsSe2高活性HER位點。相關(guān)工作以“Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
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2. 研究要點
要點1. 作者首次通過熔鹽法構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)Os-OsSe2，并通過深入的結(jié)構(gòu)表征得到證實。
要點2. 功函數(shù)(WF)作為反映電子逃逸能力的參數(shù)決定了BEF的方向和Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的電荷轉(zhuǎn)移。理論計算表明，具有中和功函數(shù)(WF)的Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成完美平衡了強(qiáng)(Os)和弱(OsSe2)吸附劑之間的電子態(tài)，并雙向優(yōu)化了Os位點的析氫反應(yīng)(HER)活性，顯著降低了熱力學(xué)能壘和加速動力學(xué)過程。
要點3. 實驗結(jié)果表明，Os-OsSe2在酸性（26 mV@10 mA cm-2）和堿性（23 mV@10 mA cm-2）介質(zhì)中都表現(xiàn)出超低的HER過電位，超過商業(yè)鉑催化劑。組裝Os-OsSe2的太陽能制氫裝置進(jìn)一步凸顯了其潛在的應(yīng)用前景。
這項工作不僅展示了優(yōu)異的HER納米催化劑，而且突出了由WF誘導(dǎo)的界面BEF引起的電荷平衡效應(yīng)。電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略也可以應(yīng)用于其他能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域及其他領(lǐng)域。
3. 研究圖文
圖1. (a) HER過程和Os-OsSe2中電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制。粉紅色、綠色和金色的球代表H、Se和Os原子。(b) 在塊體Os、OsSe2和Os-OsSe2的Os位點上HER過程的吉布斯自由能變化。(c) Os位點對ΔGH*的電子注入/耗盡效應(yīng)。(d) Os-OsSe2的DCD和(e) ELF。(f) 塊體Os、OsSe2和Os-OsSe2的DOS。(g) 功函數(shù)示意圖。(h) OsOsSe2的WF。(i) Os-OsSe2中的電荷轉(zhuǎn)移過程。
圖2. (a) Os-OsSe2的制造示意圖。(b) 所有合成材料的XRD圖譜。(c)圖b中藍(lán)色陰影部分的放大圖。(d) Os-OsSe2中Os和OsSe2的相對相位豐度。(e) 隨著Se/Os比的增加，產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)演變過程。(f) 相應(yīng)產(chǎn)品的XPS光譜。(g) Os L3-edge XANES和(h) Os箔、OsSe2和Os-OsSe2的相應(yīng)EXAFS光譜。Os-OsSe2的(i)散射路徑和(j) Os L3-edge EXAFS擬合曲線。(k) EXAFS信號的WT。
圖3. (a-c) Os-OsSe2-2的STEM。(d-f) Os-OsSe2-2的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDX元素圖。（g）圖（d）中黑色箭頭路徑下對比度的變化。（h，i）和（k，l）分別來自圖（d）中紅色和藍(lán)色框指示的區(qū)域的相應(yīng)高分辨率原子圖像和FFT圖案。(j, m) OsSe2和Os分別沿[121]和[010]方向觀察的晶體結(jié)構(gòu)。
圖4. (a) HER極化曲線，(b)Tafel曲線，(c)樣品的相應(yīng)過電位和Tafel斜率。(d) 奈奎斯特圖和(e)電容電流與Os-OsSe2-x的掃描速率之間的線性關(guān)系。(f) OsSe2-2的加速和恒壓穩(wěn)定性測試。(g) Os-OsSe2-2與最近報道的貴金屬基電催化劑的HER性能比較。(h) Os-OsSe2-2//RuO2和Pt/C//RuO2對整體水分解。(i) 碳布上太陽能衍生的全水分解和相應(yīng)的H2 (j)和O2 (k)的照片。
4. 文獻(xiàn)詳情
Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution
Ding Chen, Ruihu Lu, Ruohan Yu, Yuhang Dai, Hongyu Zhao, Dulan Wu, Pengyan Wang, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Lei Chen, Jun Yu, Shichun Mu*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202208642