原創 木士春教授團隊 Environmental Advances 2022-07-23 09:54 發表于遼寧
第一作者：晉慧慧 余若瀚 胡晨曦
通訊作者：何大平教授、木士春教授論文
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121766
圖文摘要
成果簡介
近日，武漢理工大學何大平教授和木士春教授合作在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為“Size-controlled Engineering of Cobalt Metal Catalysts through A Coordination Effect for Oxygen Electrocatalysis”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121766)，探究了配位有機物對ZIF-67碳化產物中Co納米顆粒的尺寸控制作用。研究人員將配位有機物加入ZIF-67的合成體系中，旨在利用配位有機物對Co離子的配位效應，實現了碳化過程中對Co的限域作用，降低了Co原子的聚集程度。形貌和結構表征表明，在熱處理過程中由配位有機物調節的ZIF，其衍生產物中Co 的團聚顯著減弱，這主要歸功于配位有機物強大的過渡金屬配位能力。電化學性能測試進一步表明，經配位有機物修飾ZIF-67衍生的催化劑大大提高了其氧電催化活性。
全文速覽
在碳基過渡金屬催化劑的制備過程中，過渡金屬原子通常會嚴重團聚，從而降低催化活性。為了減緩高溫熱處理過程中過渡金屬原子的團聚，本文提出了具有配位功能的有機物來調節富含Co原子的金屬-有機骨架化合物ZIF-67。電鏡結構表征證明，ZIF-67經配位有機化合物改性，包括抗壞血酸（AA）、檸檬酸（CA）和乙二胺四乙酸二鈉鹽（EA），大大提高了鈷在最終產物中的分散性。經配位有機化合物調節后的ZIF-67均可衍生出活性更高的鈷基雙功能氧催化劑。其中，EA-MOF-Co 表現出最佳的ORR 性能，在堿性溶液中的半波電位可與商業 Pt/C 相媲美，并且析氧過電位明顯降低。這表明使用配位有機物束縛金屬離子是防止金屬原子在碳化過程中劇烈團聚的有效方法。
引言
2-甲基咪唑鈷鹽（ZIF-67）具有豐富的鈷和氮源、比表面積大等優點，被廣泛應用于制備ORR和OER催化劑。然而，ZIF-67通常需要高溫熱解才能獲得所需的催化劑，在這種情況下鈷原子會自發聚集形成大尺寸的鈷顆粒，導致電化學活性面積和活性位點減少。在此，為了減少ZIF-67自身碳化引起的各種不利影響因素，作者選擇了三種不同的具有配位功能的有機化合物（抗壞血酸、檸檬酸和EDTA二鈉）來錨定和分散ZIF-67中的Co離子，減緩高溫碳化過程中Co原子的團聚，實現Co納米顆粒尺寸的減小和高度分散，并使最終產物的ORR和OER活性均得到了提高。其中，用乙二胺四乙酸二鈉調節ZIF-67衍生所得產物（EA-MOF-Co）具有最優的ORR和OER活性，其在堿性電解液中的ORR半波電位和OER過電位分別達到了0.842 V和389 mV，與商業Pt/C 的ORR活性和RuO2的OER活性相當。
圖文導讀
合成方法及配位有機物調節前后產物的形貌對比
Fig. 1. (a) Synthetic strategy of MOF-derived electrocatalysts modulated by coordination organics; SEM images of (b) MOF-Co and (c) EA-MOF-Co; TEM images of (d) MOF-Co and (e) EA-MOF-Co. Copyright 2022, Elsevier Inc.
材料合成中，首先將配位有機物溶解于超純水中，然后與硝酸鈷的甲醇溶液混合，之后再與2-甲基咪唑的甲醇溶液進行混合反應，最終通過高溫處理獲得最終產物。形貌表征證實了經配位有機物調節的ZIF-67，其衍生物（EA-MOF-Co）中的Co基納米顆粒確實具有更小的尺寸和更高的分散性。
EA-MOF-Co的形貌表征
Fig. 2. Morphology and structure of EA-MOF-Co. (a) and (b) TEM images, (c) HRTEM image, (d) aberration-corrected HAADF-STEM image, (e) monodisperse Co atoms structure analyzed by EELS, (f) HAADF-STEM EDS mapping. Copyright 2022, Elsevier Inc.
透射電鏡表明，EA-MOF-Co中的Co基納米顆粒是核殼結構，其殼為CoO，核為Co單質，同時碳基質中分布了大量的Co單原子。
ORR性能評估
Fig. 3. ORR performance in alkaline electrolytes. (a) LSV curves, (b) Tafel plots, (c) LSV curves of EA-MOF-Co at different rotation rates (inset: corresponding Koutecky-Levich plots), (d) LSV curves of EA-MOF-Co before and after 10,000 CV cycles, (e) i-t curves and (f) methanol resistance test. Copyright 2022, Elsevier Inc.
OER性能評估
Fig. 4. OER performance evaluation. (a) LSV curves, (b) overpotentials summary at 10 mA cm-2, (c) Tafel plots, (d) Nyquist plots for MOF-Co, CA-MOF-Co, AA-MOF-Co and EA-MOF-Co obtained at 1.65 V, (e) the current density variation at 0.15 V versus Hg/HgO plotted against with the scan rates, (f) i-t curves of EA-MOF-Co and RuO2. Copyright 2022, Elsevier Inc.
ORR和OER性能測試表明經配位有機物調節ZIF-67衍生所得的產物均具有更高的氧電催化活性。這歸功于具有高分散性且更小尺寸的鈷納米粒子可以提供更多的電化學活性面積和活性位點，從而提高其電化學本征活性。
鋅-空氣電池應用
Fig. 5. Zinc-air battery performance evaluation. (a) Assembled zinc air battery, (b) power density curves, (c) discharge curves under 5 mA cm-2, (d) galvanostatic charge-discharge cycling of EA-MOF-Co based zinc-air battery, (e) picture of open circuit voltage of solid zinc-air battery and (f) a lighted LED (~3.4 V). Copyright 2022, Elsevier Inc.
鋅-空氣電池測試表明，以EA-MOF-Co為空氣電極組裝的電池比以20% Pt/C+RuO2為空氣電極組裝的電池具有更高的放電性能和功率密度，且能實現穩定的充放電，并可以應用于全固態鋅-空氣電池中。這顯示出EA-MOF-Co具有突出的實用催化性能。
小結
這項工作報道了使用配位有機物調節MOF可以制備高效的鈷基氧還原/析氧雙功能催化劑。配位有機物的引入對MOF的形貌沒有破壞作用，但明顯減小了催化劑中鈷顆粒的尺寸，并提高了Co-Nx位點的含量。正如預期的那樣，用配位有機物調節MOF衍生得到的催化劑的 ORR 和 OER 活性都有所提高。該研究對金屬顆粒的尺寸控制工程和高效雙功能電催化劑的設計具有重要意義。
作者介紹
何大平 武漢理工大學教授，英國皇家學會牛頓學者，湖北省楚天學子，湖北省青年英才。研究方向為納米復合材料的制備與應用，特別是新型石墨烯材料的合成與結構調控、貴金屬納米材料的界面設計及貴金屬與石墨烯復合型材料在新能源設備、傳感器、射頻微波領域的應用。目前已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名期刊上發表學術論文80余篇，申請國家發明專利19件。
木士春 武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表260余篇高質量學術論文。
備注:
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
參考文獻：
H. Jin, R. Yu, C. Hu, P. Ji, Q. Ma, B. Liu, D. He, S. Mu, Size-controlled Engineering of Cobalt Metal Catalysts through A Coordination Effect for Oxygen Electrocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121766
原文鏈接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200707X