原創 化學與材料科學 2022-05-25
當前，為了減少對高成本、高毒性且資源稀缺的過渡金屬鈷元素的依賴，滿足市場對高能量密度、長循環壽命的鋰離子電池的需求，研發高性能的新一代鋰離子電池正極材料勢在必行。在鋰離子電池（LIBs）的正極材料中，富鋰錳基正極氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）由于具有高的能量密度和超過270 mAh g-1的容量而廣受關注。但研究表明，部分不可逆的過渡金屬（TM）離子遷移會導致氧鍵合環境發生劇烈變化，使陰離子氧化還原對2O2-/O2n-的穩定性受到影響。而陰陽離子的電化學行為在一定程度上會相互影響。缺乏完整的氧配位環境將進一步驅動過渡金屬Mn離子的遷移，破壞蜂窩有序層狀結構，導致電池的電化學性能發生連續衰退。為此，木士春教授研究團隊提出一種LNMO結構改性策略，即將4d軌道電子滿占的非過渡金屬銻（Sb）元素釘扎到LNMO的過渡金屬（TM）層中（SLNMO）。Sb釘扎使LNMO在初始電化學活化過程中發生的Mn的熱力學自發性不可逆遷移得到抑制，阻止了納米級尖晶石相從表面擴散到體相及嚴重的氧釋放，從而維持了材料穩定的層狀結構和較高的容量保持率。
圖1 （a）SLNMO表面沿[001]晶帶軸的STEM圖像；（b）表面部分放大區域的STEM圖像；（c）是（b）中若干個過渡金屬層的原子散射信號強度圖；（d）沿Li2MnO3 C2/m [100]晶帶軸的SLNMO的STEM圖像，圈出的紅色平行四邊形反映了相鄰Mn、O層之間距離的變化。
通過簡單高效的溶膠凝膠法結合高溫固相燒結，制備出了分散性良好的目標產物LNMO和Sb釘扎于TM層的蜂窩有序層狀SLNMO。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）（圖1）、原位及非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等各類表征手段相結合，證明微量Sb成功摻雜入LNMO的過渡金屬層中，對材料的微觀結構以及化學環境產生了影響，有效地調節了陰陽離子電化學行為。高倍率非原位XRD對LNMO和SLNMO組裝的電池在充電至4.4 V、4.7 V，放電至3.7 V、3 V、2 V的五個狀態下進行物相結構的分析鑒定（圖2）。并結合充電至4.7 V和放電至2 V狀態下的HRTEM及其EDS-mapping來觀察結構變化過程和元素分布情況，直觀地展現了Sb的引入對電化學反應過程中材料層狀結構的穩定性作用。
圖2 首圈電化學循環中，LNMO和SLNMO在不同充放電狀態下的高分辨率 XRD分析。（a）LNMO和（c）SLNMO正極在4.4 V和4.7 V充電狀態下以及3.7 V，3 V和2 V放電狀態下收集的XRD譜圖; （b）LNMO和（d）SLNMO 在深度充電態過程中Mn遷移引起的晶體結構變化示意圖。
結合密度泛函理論（DFT）計算來探索Sb效應的理論背景，給出了Li2MnO3和Sb-Li2MnO3兩個樣品的晶體結構模型，并對比分析了Mn位于不同位點的吉布斯（Gibbs）自由能；接著繼續通過態密度（DOS）的計算分析了Sb的釘扎對LNMO中Mn 3d和O 2p軌道的能級水平所產生的影響（圖3）。證明了Sb促進了一個完整的MnO6八面體配位環境，阻斷了Mn離子不可逆的熱力學遷移途徑，在放電過程中實現了電壓衰減的降低和晶體結構的穩定。在Sb的調節下，各原子的軌道能級水平發生了變化，致使電荷轉移帶隙發生擴大，抑制分子氧的析出，進一步為過渡金屬離子提供穩定的配位環境，最終得到了熱力學穩定的層狀結構。
圖3 通過DFT計算（a）Li2MnO3和（b）Sb-Li2MnO3的Mn 3d和O 2p軌道中的DOS圖；（c）LNMO和SLNMO的Mn 3d和O 2p能帶中心之間的電荷轉移間隙（Δct）。
相比于原樣LNMO，SLNMO具有更高的充放電比容量、倍率性能及優異的電化學長循環穩定性。SLNMO在0.1 C的電流密度下具有301 mAh g?1的首圈放電比容量，以及1019.6 Wh kg?1的高能量密度。在1 C電流密度下循環200圈后，放電比容量仍有181.8 mAh g?1，具有86.03%的容量保持率。電化學長循環后，SLNMO的放電電壓衰減比原樣減少了420 mV（圖4）。
圖4 LNMO和SLNMO的（a）首圈充放電曲線；（b）-（c）1 C電流密度下不同循環圈數的放電比容量曲線；（d）倍率性能；（e）-（f）200圈長循環過程中的各電化學性能。
以上研究成果以 "Inhibiting Mn migration by Sb-pinning transition metal layers in lithium-rich cathode material for stable high-capacity properties" 為題發表在Small上，論文的第一作者為武漢理工大學的碩士生曹菲和博士生曾煒豪，通訊作者為武漢理工大學木士春教授和中南大學王接喜教授。該項目得到了國家重點研發項目計劃（2016YFA0202603），國家自然科學基金（NSFC，51672204和22075223）和武漢理工大學研究生自主創新研究基金（WUT: 2021-zy-002）的支持。
原文鏈接
Inhibiting Mn Migration by Sb‐Pinning Transition Metal Layers in Lithium‐Rich Cathode Material for Stable High‐Capacity Properties - Cao - - Small - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/smll.202200713