原創 化學與材料科學 2022-03-30
福州大學徐峰副教授與武漢理工大學木士春教授在PtCu合金催化劑結構調控方面取得進展，提出了一種通過幾何工程賦與多孔PtCu合金納米管高甲醇氧化和氧還原反應性能的方法，相關成果以標題：“Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability”發表于《Small》。
圖1 由三種不同PtCu合金基元構成的多孔PtCu合金納米管的制備方法及結構示意圖。
實驗以銅納米線(Cu nanowire, CuNW)為模板，經過氫氧化鈉和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，PVP)的處理在表面生長氧化銅納米片(Cu nanosheet, CuNS)；之后，加入氯鉑酸溶液進行Pt的負載，再經過煅燒、酸溶、洗滌，得到多孔PtCu合金納米管。通過調整氯鉑酸和PVP的用量，可以實現對PtCu納米管基元顆粒的幾何調控。當氯鉑酸用量較低時，可以得到由PtCu納米空心顆粒組成的多孔納米管（H-PNTs）；而當氯鉑酸用量較高時，可以獲得實心PtCu 納米顆粒組成的多孔納米管。PVP的用量則對實心PtCu納米顆粒的幾何構型有重要影響：PVP用量較少時得到表面富鉑（Pt-rich skinned）的實心納米顆粒組成的多孔納米管（S-PNTs），而PVP用量較多時則得到由均勻分散的傳統PtCu合金納米顆粒組成的多孔納米管（A-PNTs）。這是由于煅燒過程中尺寸相對較大的Pt原子容易占據表面，形成表面富鉑的納米顆粒；而PVP在煅燒過程中形成的碳與金屬發生相互作用，大量的PVP能造成Pt和Cu的擴散抑制，從而形成均勻的PtCu實心合金納米顆粒。此外，CuNS對于形成這些幾何構型也至關重要。CuNS可以阻礙氯鉑酸與CuNW基體的接觸，避免發生直接的置換反應；而且，還可以使Pt納米顆粒均勻分散在表面，有利于合金化過程中Pt的擴散。因此，氧化銅納米片、氯鉑酸和PVP是形成不同PtCu合金幾何構型基元的三個要素。
圖2 催化劑制備過程中的結構與形貌變化。A:XRD; B:FTIR; C-G: 制備過程中H-PNTs的結構變化的SEM，其中C：負載Pt顆粒時，D：煅燒后，E：酸溶后的最終形貌，F、G是Pt和Cu的元素分布。A-PNTs和S-PNTs的對應步驟結構分別展示于H-L和M-Q。R是H-PNTs、A-PNTs和S-PNTs的XRD。
TEM的分析可以清楚地看到組成多孔PtCu合金納米管的三種不同基元顆粒的幾何結構。圖3-A,B展示了H-PNTs的結構，多孔空心納米球的壁厚約為3 nm、孔徑為2 nm左右；A-PNTs的合金納米顆粒中均勻分散著Pt、Cu元素；而S-PNTs的TEM可以清晰地看到顆粒表面與內部的結構差異，即表面存在一層厚度約為2 nm、晶格間距為0.23 nm的富鉑層，而顆粒內部的晶格間距為0.20 nm，線性元素掃描顯示Pt在顆粒表面的比例更高，而Cu在顆粒內部的含量高更。
圖3 由三種PtCu合金基元構成的多孔PtCu合金納米管結構及線性元素分布圖。A, B, C：多孔納米空心顆粒；D, E, F：Pt、Cu均勻分布的合金納米顆粒；G, H, I：表面富鉑的納米顆粒。
三種多孔PtCu合金納米管催化劑均表現出了比商業Pt/C更高的甲醇氧化活性(methanol oxidation reaction, MOR)。其比活性分別達到3.80 (H-PNTs)、5.37 (A-PNTs)和4.31 (S-PNTs) mA cm-2, 分別是Pt/C (0.57mA cm-2) 的6.67、9.42和7.56 倍。經過5000圈加速耐久實驗后，催化劑仍分別保持了50.5、38.6和 55.0%的活性，而Pt/C則基本失去了活性。多孔PtCu合金納米管催化劑也都顯示出了非常好的ORR活性。H-PNTs、A-PNTs和 S-PNTs的起始電位分別是1.05、0.99和1.0 V, 均高于Pt/C的0.98 V，比活性也分別是Pt/C的4.85、1.28和1.81倍，且H-PNTs催化劑在5000圈的ORR加速實驗后幾乎沒有活性損失。
圖4 Pt/C與H-PNTs、A-PNTs、S-PNTs三種催化劑的CV曲線及MOR、ORR性能 通過比較，發現A-PNTs表現出了最高的MOR活性，而H-PNTs表現出了最高的ORR活性。分析認為，這是由于三種結構表面的Pt:Cu原子比例不同造成的。XPS分析得到納米顆粒表面元素組成分別是Pt0.45Cu1(H-PNTs)、Pt2.36Cu1(A-PNTs)和 Pt3.15Cu1(S-PNTs)。不同的Pt:Cu比例造成Pt電子結構的差異，進而影響了MOR和ORR反應中間產物在Pt表面的吸附能，最終導致催化活性的不同。
本文展示了一種僅通過改變氯鉑酸和PVP的用量即可分別制備出由多孔納米空心小球、傳統合金實心納米顆粒和表面富鉑實心納米顆粒三種基元組成的多孔PtCu合金納米管，并發現傳統合金實心納米顆粒組成的多孔PtCu納米管具有最高的MOR活性，而多孔空心納米小球構成的催化劑則具有最高的ORR活性。該方法是一種簡單而又高效地合成高性能Pt基催化劑的方法，不僅具有重要的應用前景，而且將對低Pt及超低Pt催化劑的開發亦具有重要的指導意義。
原文鏈接
Feng Xu, Shaobin Cai, Benfeng Lin, Liu Yang, Huafeng Le, and Shichun Mu*. Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability, Small, 2022, 20107387.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202107387