文 章 信 息
二重電子結構優化使堿性介質中RuSe2@NC的H*吸附和水解離更為適度第一作者：陳釘，陸瑞虎，姚有弢
通訊作者：木士春、唐浩林、寇宗魁
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
堿性條件下析氫反應(HER)的動力學比酸性條件下緩慢是阻礙堿性電解槽制氫工業發展的重要原因之一。因此，設計在堿性介質中高效穩定的非Pt析氫催化劑至關重要。催化劑的反應活性在本質上取決于其電子結構，因此在催化劑設計中對催化活性原子進行電子結構調制是提升催化劑電化學反應性的一條有效的途徑。然而，在許多情況下，單一的電子控制無法達到預期的優化效果。因此，二重甚至多重電子結構調制是促進催化反應過程動力學的關鍵。然而，這種探索在理論和實驗研究上都還基本上處于空白。
文 章 簡 介
基于此，來自武漢理工大學的木士春等教授在國際知名期刊JMCA上發表題為“Duetting Electronic Structure Optimization Enables More Moderate H* Adsorption and Water Dissociation for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media”的觀點文章。該觀點文章表明，通過將氮摻雜碳層（NC）中電負性較大的局域N原子作為額外的電子給體，Se原子作為原電子調制器，可實現對RuSe2中活性Ru原子的電子結構進行二重優化。據此優化了RuSe2@NC的H*吸附和水解離，使其在堿性HER中達到最高活性。
圖1. 對RuSe2@NC模型中二重電子結構的優化問題進行了系統的理論計算。
本 文 要 點
要點一：密度泛函理論計算預測了二重電子結構調控的正向作用
理論計算表明，純RuSe2具有0.54 eV的較高能壘，只能作為一種弱*H吸附催化劑對HER進行吸附。這也意味著活性Ru原子的初級陰離子調控需要進一步改進。研究發現，具有更多電負性的局部N原子作為一個額外的電子供體，可以將部分電子轉移到活性Ru原子，以平衡其在RuSe2中的電子缺位，而Se原子作為主要的電子受體，從Ru原子獲得過多的電子。因此，NC耦合層對RuSe2的二次電子調制增強了RuSe2在Ru位點上的*H吸附，使其能壘降低到0.40 eV。此外，與RuSe2相比，RuSe2@NC的初始水解離勢壘更低，有利于堿性介質中質子的形成(Volmer步驟)。為了闡明二重電子調制后RuSe2@NC活性增強的機制，進一步進行了電子結構變化的計算。結果表明，RuSe2@NC的結構設計顯著將電子和能帶結構優化到一個更適度的水平，由此促進了RuSe2催化劑的HER活性。
要點二：可控合成和實驗驗證
在理論指導下，我們通過一步熔鹽輔助法將每個20 nm的RuSe2納米粒子封裝在~1 nm氮摻雜碳層中，成功制備RuSe2@NC催化劑。實驗證明了這種二重電子結構優化對Ru催化HER的積極作用。例如，與原始的RuSe2相比，合成的RuSe2@NC在轉換頻率(TOF)上顯示出兩倍的增強。此外，形成的超薄NC層不僅通過空間限制作用限制了RuSe2晶體的生長，優化了幾何結構，進一步加速了分子擴散和電荷轉移過程，而且還保護了RuSe2免受電化學腐蝕，通過緩解納米粒子的團聚和活性物質的溶解，促進了催化劑電化學過程的長期穩定性。
要點三：前瞻
本工作對RuSe2@NC雜化層的形成及其內在催化機理進行了深入的探索，通過實驗和DFT模擬計算研究了催化活性原子的二重電子結構優化。研究結果表明，平衡多組分催化劑中的電子相互作用可以進一步提高催化劑的HER性能。本項研究工作對制備高效的催化劑提供了具有指導性的二重電子結構優化策略，也為發展先進的電解槽和其他儲能或能量轉換裝置提供了可能。
文 章 鏈 接
Duetting Electronic Structure Optimization Enables More Moderate H* Adsorption and Water Dissociation for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media
https://doi.org/10.1039/D2TA01032A