原創 木士春教授課題組 研之成理 2022-02-13 09:00
▲第一作者：陳釘，蒲宗華
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05175
01 全文速覽
本文通過深入系統的理論計算預測了一系列金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢，并采用融鹽法開創性地合成出一系列金屬間鉑族硅化物，同時驗證了理論預測的合理性。其中，IrSi展現了最優的性能，可以在酸性介質中高效、穩定地驅動氫析出反應（HER）。
02 背景介紹
HER是水電解過程中重要的反應之一。目前，Pt族金屬(PGM, Pt、Ru、Pd、Os、Ir、Rh)及其化合物處于析氫火山趨勢曲線的頭部區域，其優異的綜合性能仍難以被非貴金屬催化劑所取代。然而，PGM價格昂貴且資源非常有限，嚴重限制了其在水電解制氫中的應用。這促使人們紛紛開展高效、低或超低貴金屬負載催化劑的研究。其中，PGM的陰離子(B、P、N、S、Se、Te等)調控作為一種新興的策略，表現出了獨特的優勢。首先，形成的金屬間化合物具有固定的晶體結構，便于識別真實的活性位點，探索新的催化機理；此外，電負性的差異引起了強烈的主-客體電子相互作用，進一步改善了PGM的配位環境，從而激活未受激發的金屬活性位點，提高催化活性。近年來，武漢理工大學木士春課題組在PGM陰離子工程研究方面開展了大量研究，獲得一些重要的Pt族磷化物（Angew Chem Int Ed, 2017, 56, 11559；Energy Environ Sci, 2019, 12, 952-957；iScience, 2020, 23,101793；J Catal, 2020, 383, 244；Appl Catal B-Environ, 2022, 305, 121043; InfoMat, DOI:10.1002/inf2.12287）、Pt族硫族化合物（Angew Chem Int Ed, 2021, 60, 12328）和Pt族硼化物(ACS Energy Lett, 2020, 5, 2909)高性能催化材料。然而，作為另一類重要的金屬間化合物，Pt族硅化物能否溫和合成，是否也具有高的HER電催化性能，目前無論是在理論上還是實驗上均鮮有研究。Si作為地球上第二豐富的元素(28%)，可與PGM形成化學成分和化學計量學豐富的無機固體金屬間化合物體系；更重要的是，Si的電負性低于PGM，可使金屬位點更容易捕捉帶正電的質子，從而激發HER活性；此外，硅還可以調節鉑族聚合物的原子化焓，以防止聚集和奧斯特瓦爾德熟化引起的穩定性問題。因此，有必要對金屬間鉑族硅化物的析氫行為進行系統的研究。
03 本文亮點
(1) 對金屬間鉑族硅化物進行了深入和系統的理論研究。結合 ΔGH* 火山曲線和d 帶分析，繪制了金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢圖，以預測和指導相關實驗。 其中，IrSi位于火山趨勢曲線頭部，具有合適的d帶中心和最佳結合能。
(2) 開辟了金屬間鉑族硅化物新的合成方法。由于硅化物熔點高，Si擴散緩慢且傳統的合成方法條件苛刻，產物的大塊屬性并不適合電催化。而本文通過一種先進、通用的熔鹽輔助策略，克服了Si的緩慢擴散難題，在常壓和溫和條件下實現了一系列尺寸大小適合電催化的鉑族硅化物的化學合成。
(3) 通過結合實驗結果進一步擬合并預測了析氫活動性趨勢。對合成的一系列鉑族硅化物（IrSi, PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix）進行了系統的電化學性能測試。正如預期的那樣，IrSi具有優異的析氫催化活性，優于商用Pt催化劑，為金屬間鉑族硅化物的推廣應用提供了很好的前景。同時，該實驗結果進一步擬合了理論所預測的析氫活性趨勢。
(4) 豐富了析氫催化劑的研究體系。本工作提高了對間隙硅原子調節金屬間化合物催化活性的認識，為金屬間鉑族硅化物及其他新型催化劑的合理設計提供了理論依據和科學指導；同時，本文提出的合成策略對其他高熔點功能催化材料的構建亦具有啟示作用。
04 圖文解析
（1）理論計算
首先，我們評估了幾乎所有金屬間鉑族硅化物的HER理論催化活性并繪制了火山曲線。顯然，IrSi處于火山曲線的頭部，交換電流密度最高。此外，研究發現，在鉑族金屬硅化物的構建過程中，能級分裂和電子轉移引起的d帶性質和電子結構的變化共同調控了催化材料的吸附行為。
(2) IrSi的合成與表征
在理論預測的啟發下，我們首先進行了IrSi的探索性合成。如下圖所示，我們首次提出了一種改進的熔鹽輔助合成策略：在熔鹽輔助體系下，加速Ir與Si之間的相互擴散，從而溫和地合成了IrSi。接下來，通過XRD以及STEM對IrSi的晶體結構和微觀結構進行了詳細的表征，充分證明了IrSi的成功合成。此外，利用XPS和XAS進一步研究了IrSi的電子結構。研究結果表明，Ir與Si結合形成金屬間IrSi后，電子結構發生了顯著變化，Si向Ir的電荷轉移使Ir原子附近電子富集，有利于HER電催化。
(3) IrSi性能評估
我們在相同條件下對IrSi和對比樣品(Si、Ir和商業Pt黑)進行了系統的HER性能測試。結果表明，IrSi具有和商業Pt黑相當的HER活性且擁有快速的動力學過程。令人印象深刻的是，當過電位為50 mV時，IrSi的質量活性分別是Ir和Pt的54.8倍和1.5倍，比活性分別是Ir和Pt的21.1倍和5.1倍。此外，金屬間化合物IrSi在酸性介質中也具有優異的穩定性。
(4) 普適性研究
最后，我們成功將該熔融鹽輔助策略擴展到其他鉑族金屬硅化物（PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix）的合成，并進一步測試了它們的HER活性，結合實驗結果進一步揭示并擬合了理論所預測的鉑族金屬硅化物的活性趨勢。
05 總結與展望
綜上所述，理論計算從吸附能壘、軌道雜化、d帶性質和電子結構等方面揭示了鉑族金屬硅化物的析氫活性趨勢，并表明IrSi具有最佳的HER活性。在此指導下，我們創造性地采用熔鹽輔助策略，首次在相對溫和的條件下構建了IrSi催化劑。電化學性能測試表明，所合成的IrSi的確具有優異的HER性能。同時，熔融鹽輔助策略也被證明同樣適用于合成其他Pt族硅化物。毫無疑問，我們的工作加深了對間隙硅原子調控金屬間化合物催化活性的基本認識，也證明了硅化物作為一種新型催化劑具有很好的應用前景。
06 課題組介紹
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師。其課題組長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表260余篇SCI高水平學術論文。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05175