原創(chuàng) 化學(xué)與材料科學(xué) 2021-12-30 16:01
研究背景
氫因具有高能量密度、綠色無碳和可循環(huán)再生等優(yōu)點，被認為是一種未來革命性的能源。在不同的制氫方法中，電解水制氫是一種有效的綠色制氫方法，它包括析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個半反應(yīng)。迄今為止，貴金屬鉑（Pt）、釕（Ru）和銥（Ir）基材料仍然是最佳的HER/OER電催化劑。然而，其高成本、高用量、稀缺性和單一催化活性的缺點嚴重限制一電解水制氫的大規(guī)模發(fā)展。因此，有必要降低貴金屬用量和提高其多功能性，或?qū)ふ倚碌姆琴F金屬電催化劑來推動電解水制氫技術(shù)的發(fā)展。
文章簡介
基于此，來自洛陽師范學(xué)院的馮勛教授與武漢理工大學(xué)的木士春教授合作，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為《Defective RuO2/TiO2 nano-heterostructure advances hydrogen production by Electrochemical Water Splitting》的研究論文（DOI：10.1016/j.cej.2021.134072）。他們成功地實現(xiàn)了TiO2在Ti網(wǎng)（TM）上的原位制備，同時與富含缺陷的RuO2納米顆粒結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料（D-RuO2/TiO2/TM）。由于RuO2與TiO2之間的界面作用，且RuO2納米顆粒上存在缺陷，使該催化劑暴露了大量的活性位點，從而有利于催化劑催化活性的提高。電化學(xué)測試結(jié)果表明，D-RuO2/TiO2/TM納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑具有較高的HER和OER性能，并優(yōu)于目前報道的一些釕基電催化劑的性能。
本文要點
圖1. 理論預(yù)測
如圖1所示，富含缺陷的RuO2與TiO2的耦合可以調(diào)節(jié)RuO2的電子態(tài)，極大地提高材料電導(dǎo)率，并降低其d帶中心（εd），增強HER/OER電子轉(zhuǎn)移能力和本征活性, 從而具有優(yōu)越的電解水制氫活性。
要點：2）構(gòu)筑了獨特的D-RuO2/TiO2/TM納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，在實驗過程中，先在Ti 網(wǎng) 上原位制備TiO2，并與雜原子摻雜的RuO2納米顆粒耦合，然后通過酸蝕去除雜原子成功制備了D-RuO2/TiO2/TM納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖3）。
圖2. D-RuO2/TiO2/TM納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備過程
圖3. D-RuO2/TiO2/TM材料TEM和HRTEM圖像
要點：3）缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控 D-RuO2/TiO2/TM中Ru的電子結(jié)構(gòu)。
X射線光電子能譜（XPS）和ESR數(shù)據(jù)結(jié)果表明，D-RuO2/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料表面存在大量缺陷，這些缺陷可以調(diào)節(jié)納米材料中的Ru的電子結(jié)構(gòu)，暴露出更多的電化學(xué)活性位點，從而加快全解水反應(yīng)動力學(xué)（圖4）。
圖4. D-RuO2/TiO2/TM材料缺陷空位的證明
要點：4） RuO2/TiO2/TM納米異質(zhì)材料展現(xiàn)出高的全解水性能。
在堿性介質(zhì)中，D-RuO2/TiO2/TM在71 mV的低過電位下可提供50 mA/cm2的HER電流密度（圖5），在296 mV的過電位下中可提供10 mA/cm2的OER電流密度（圖6）。進一步采用RuO2/TiO2/TM電極組裝的電解槽進行全解水，當(dāng)電流密度10 mA/cm2的時，電壓僅為1.59 V（圖7），優(yōu)于目前報道的一些釕基電催化劑。
圖5.電催化HER性能
圖6.電催化OER性能
圖7. 全解水性能
論文第一作者為洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院李文強博士和鄭州大學(xué)碩士生張恒同學(xué)，論文通訊作者分別為洛陽師范學(xué)院馮勛教授和武漢理工大學(xué)木士春教授。洛陽師范學(xué)院為論文第一完成單位，該研究得到國家自然科學(xué)基金的資助支持。
作者簡介
李文強：洛陽師范學(xué)院講師，研究方向為質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑、析氫反應(yīng)（HER）催化劑、析氧反應(yīng)（OER）催化劑及應(yīng)用等。在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、small等SCI期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文16篇，其中以第一和共同第一作者發(fā)表論文7篇。
馮勛： 洛陽師范學(xué)院教授，兼職鄭州大學(xué)、三峽大學(xué)碩士研究生導(dǎo)師。長期從事金屬有機框架材料（MOFs）的制備及納米材料性能的研究開發(fā)工作。近年來在國內(nèi)外有重要影響的學(xué)術(shù)期刊Adv. Mater. Inter, J. Mater. Chem. A., J. Colloid Interf. Sci., Inorg. Chem., Dalton. Trans., Cryst. Growth. Des., New J Chem., J Catal., 等上面發(fā)表研究論文100余篇，其中被SCI收錄90余篇。
木士春：武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，致力于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換材料及器件研發(fā)，重點關(guān)注質(zhì)子交換膜燃電池催化劑、水電解制氫催化劑及納米碳催化材料等研究。作為第一作者或通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際權(quán)威期刊上發(fā)表260余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文，以第一發(fā)明人申請國家發(fā)明專利近100件，其中授權(quán)70余件。
原文鏈接
Defective RuO2/TiO2 nano-heterostructure advances hydrogen production by Electrochemical Water Splitting
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721056461要點：1）通過理論計算預(yù)測了D-RuO2/TiO2/TM納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HER和OER性能。